唐斌 叶金燕 李展江 林海 仲峻松

唐 斌 ¹ 叶金燕 ¹ 李展江 ¹ 林 海 ^{1 *} 仲峻松 ¹

摘 要 随着车用汽油生物燃料添加技术的迭代，生物丁醇有望逐步取代生物乙醇，成为汽油生物燃料组分的重要组成部分。本研究聚焦生物燃料革新与燃料性能优化，探索生物丁醇作为新型生物燃料的应用潜力。通过引入生物丁醇可推进生物燃料多元化发展，提升其在石化燃料中的掺混比例，有效降低生产成本并减少燃料中芳烃含量。本研究着重测定含生物乙醇、生物丁醇及醚类添加剂的汽油蒸馏曲线，并对蒸馏过程中的关键概念进行系统阐释。通过对比纯汽油、分别掺混5%和10%生物丁醇及生物乙醇的混合燃料蒸馏曲线，深入剖析了不同生物燃料对汽油蒸馏特性的影响。研究发现，醇类与汽油混合形成的共沸物会引发沸点下降，呈现柏拉图效应，致使含醇汽油蒸馏温度显著低于不含氧化合物的汽油。针对这一特性，引入甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚等醚类添加剂，可有效调控蒸馏曲线中间馏分段，实现燃料蒸馏性能的优化。

关键词 生物乙醇；生物丁醇；蒸馏特性

Effect Analysis of Biobutanol and Bioethanol on Distillation Characteristics of Gasoline

TANG Bin ¹ YE Jin-Yan ¹ LI Zhan-Jiang ¹ LIN Hai ^1* ZHONG Jun-Song ¹

Abstract With the iteration of biofuel blending technologies for automotive gasoline, biobutanol is expected to gradually replace bioethanol and become an important component of gasoline biofuel formulations. This research focuses on the innovation of biofuels and the optimization of fuel performance, aiming to explore the application potential of biobutanol as a new type of biofuel. The introduction of biobutanol can diversify the biofuel portfolio, increase its allowable blending ratio with conventional hydrocarbon fuels, markedly reduce production costs, and concurrently lower aromatic content in the finished fuel. This study focuses on experimentally determining the distillation curves of gasolines containing bioethanol, biobutanol, and ether-based additives, while providing a systematic elucidation of the key physicochemical concepts underlying the distillation process. By comparing the distillation curves of pure gasoline and the mixed fuels with 5% and 10% bio-butanol and bio-ethanol respectively, the influence of different biofuels on the distillation characteristics of gasoline is analyzed. The research finds that the azeotropes formed by the mixture of alcohols and gasoline will cause a decrease in boiling point, presenting a Plato effect, which makes the distillation temperature of alcohol-containing gasoline significantly lower than that of gasoline without oxygenated compounds. To address this characteristic, the introduction of ether additives such as methyl tert-butyl ether (MTBE) and ethyl tert-butyl ether (ETBE) can effectively regulate the middle fraction section of the distillation curve and optimize the distillation performance of the fuel.

Keywords bioethanol; biobutanol; distillation characteristics

基金项目：海关总署科研项目（2024HK189）；湛江市非资助科技攻关计划项目（2024B01085，2024B01093）

第一作者：唐斌（1978—），男，汉族，湖南溆浦人，本科，工程师，主要从事石油及石油产品检测工作，E-mail: david_tong_@hotmail.com

通信作者：林海（1981—），男，汉族，广东湛江人，硕士，高级工程师，主要从事石油及石油产品检测工作，E-mail: linhai1117@126.com

1. 湛江海关技术中心 湛江 524022

1. Zhanjiang Customs District Technology Center, Zhanjiang 524022

伴随经济社会发展与人民生活水平提升，化石燃料的供需矛盾与资源可持续性压力日益凸显。作为核心化石能源，原油的不可再生属性导致其长期储量持续消耗，且市场价格受多重因素影响波动显著，推动可再生替代能源的开发利用已成为全球共识^[1]。生物乙醇作为早期商业化生物燃料，虽已应用于汽油调和，但强吸水性引发的储存期油水分离、发动机启动障碍，以及生产依赖粮食作物的资源约束等问题，限制了其大规模推广^[2]。在此背景下，生物丁醇（涵盖正丁醇与异丁醇）凭借更高的单位热值、与汽油更契合的理化性质，成为生物乙醇的理想替代物，现已实现商业化量产并应用于车用汽油调和领域；其原料来源更突破传统淀粉类作物的局限，乳清、废弃甘油、农作物秸秆等废弃物及专用能源作物的开发，进一步夯实了其产业应用基础^[3-4]。

蒸馏曲线是表征汽油蒸发性的核心指标，10%、50%、90%蒸发温度及终馏点等关键参数，直接决定发动机冷启动性、加速性能与燃烧效率，更是燃料质量合规的核心判定依据。生物丁醇与生物乙醇在汽油调和中均可能通过共沸作用改变馏分分布^[5]，进而影响蒸馏曲线形态，但目前针对两类醇类燃料对汽油蒸馏特性的影响差异缺乏系统对比分析，难以支撑调和配方的精准优化。基于此，本研究聚焦生物丁醇与生物乙醇对汽油蒸馏曲线的调控规律^[6]，通过实验分析明确两类醇类对汽油关键蒸发参数的影响机制，为优化醇类汽油调和配方、保障燃料使用性能提供关键数据支撑，对推动可再生燃料的高效、规模化应用具有重要现实意义。

1 国家标准的技术要求

GB 18351—2017《车用生物乙醇汽油（E10）》标准定义了车用生物乙醇汽油（E10）为一种专为点燃式发动机汽车设计的特殊燃料。这种燃料是通过精确调配得到的，具体做法是将占总体积10%的变性燃料生物乙醇与未含有其他任何含氧化合物的车用汽油基础组分进行混合。简而言之，E10生物乙醇汽油就是由10%的变性生物乙醇和90%的纯净汽油调和而成。

GB 18351—2017中关于车用生物乙醇汽油（E10）的馏程要求，遵循的是GB/T 6536—2010《石油产品常压蒸馏特性测定法》所规定的石油产品常压蒸馏特性测定方法，并且这些要求与GB 17930—2016《车用汽油》标准中对车用汽油的馏程规定保持一致。

参照GB 17930—2016标准中汽油蒸发性的常规检测要求，其10%蒸发温度≤70℃，50%蒸发温度≤120℃，90%蒸发温度≤190℃，终馏点≤205℃，且残留量（体积分数）≤2%，这些关键参数直接关联燃料在发动机内的燃烧适配性，也是判断汽油产品质量是否合规的核心依据。

根据规定，汽油中生物乙醇的含量需在10.0%～12.0%（体积分数）之间，而其他有机含氧化合物的含量则不得超过0.5%（体积分数），这一标准通过NB/SH/T 0663—2014《汽油中醇类和醚类含量的测定 气相色谱法》来测定。GB 17930—2016对氧含量作出限制，即氧的质量分数不得超过2.7%，测定方法采用NB/SH/T 0663—2014；若将丁醇以不超过10.1%（体积分数）的比例与汽油混合，可确保氧含量符合该标准要求；同理，若需满足该标准氧含量限制，经生物乙醇含氧量及密度换算，其体积分数需控制在6.1%以下（体积分数）。需说明的是，上述氧含量限制及换算结论仅适用于无变性燃料生物乙醇添加的传统车用汽油；而GB 18351—2017未设置氧含量2.7%的要求，其生物乙醇体积分数允许范围为10.0%～12.0%，因此在车用生物乙醇汽油（E10）应用场景中，不存在生物乙醇需控制在6.1%以下的限制。

2 蒸馏的标准程序

GB/T 6536—2010用于测定石油产品在常压下的蒸馏特性。该方法采用实验室间歇蒸馏装置，将100 mL的样品置于接近一个理论塔板效率的环境下，并在标准大气压条件下进行蒸馏。在试验过程中，需要细致地观察和记录温度变化、冷凝液体的体积、蒸馏后残留物的体积以及任何可能的损失体积。需要注意的是，记录的温度值需要根据当时的大气压力进行调整校正。最终的试验结果通过绘制蒸发或回收的百分比与对应温度的关系表或图来呈现，其中温度的单位为摄氏度（℃），体积的比例则以体积分数（%）来表示。

3 试验方法

3.1 仪器和设备

石油产品自动蒸馏试验器（SKY2001-1，上海神开石油仪器有限公司）；蒸馏烧瓶（体积125 mL）；量筒（体积100 mL）。

3.2 试验方法

3.2.1 分析步骤

将100 mL试样加入蒸馏烧瓶中，并加入沸石。用缠在细绳上的无绒软布将冷凝管内的残留液体除去后，加热蒸馏烧瓶，调整加热，使从开始加热到初馏点（从冷凝管末端首次滴落冷凝液的瞬间，校正温度计的读数被记录下来）的时间为5 ～10 min。随后，调整加热强度，确保从初馏点到5%回收体积的时间间隔为60～100 s。进一步调整加热条件，以保持从5%回收体积到蒸馏烧瓶中剩余5 mL液体期间，冷凝液以4～5 mL/min的稳定速率均匀滴落。在蒸馏的整个过程中，需要精确测量并记录从初馏点开始，直至95%回收体积的各个关键百分数点（5%、10%、15%、20%……90%、95%）所对应的最接近温度值，这些温度值需精确到小数点后一位（即0.1℃）。当接收量筒中的回收液体体积达到93.5 mL后，需进行最后一次加热调整，以确保从该体积至终馏点的过程在5 min或更短的时间内完成。当蒸馏烧瓶中的液体完全蒸发，且温度测量装置显示的温度不再上升转而开始下降时，蒸馏试验即告结束。此时记录下的温度被定义为终馏点或终点，也被人们普遍称为最高温度点。

3.2.2 蒸馏温度大气压修正与温度换算

对观测温度读数进行大气压力修正，以消除环境气压差异对测量结果的影响，得到标准大气压力下的校正温度读数；结合试验过程中测得的损失体积，通过计算法将回收温度换算为对应体积比的蒸发温度。

3.2.3 混合物蒸馏曲线构建

基于蒸馏过程中实测的馏出物体积分数（%）与对应温度（℃）数据，构建得到各体系的蒸馏曲线。为评估生物丁醇（含正丁醇、异丁醇）对汽油蒸馏特性的影响^[7]，将以下所列各类混合物的蒸馏曲线进行叠加对比分析，具体参与对比的混合物信息见表1。

4 结果和讨论

4.1 蒸馏曲线的意义

蒸馏曲线表征了燃料在整个沸程范围内的挥发性^[8]。初馏点体现了汽油中含有发动机低温起动时所需的轻组分，它还影响发动机低温启动性能，同时也影响燃料处理过程中的损失和工作安全，通常在35℃～45℃范围内。10%蒸发温度影响发动机的冷却能力，它影响发动机启动、升温和高温或者高纬度工作时的气阻趋势。10%蒸发温度低，则发动机启动容易，但过低又会使供油系统产生气阻。国家标准限值为≤70℃。50%蒸发温度决定了冷启动后发动机预热到工作温度的速度和加速能力，该温度低则发动机的加速性能更好。国家标准的要求是≤120℃，而现今市售的汽油，此温度已经接近90℃。

90%蒸发温度是表征气缸内燃料燃烧效率的关键指标：碳氢化合物若沸点高于200℃，在火花塞点火发动机中易因加热蒸发不完全，导致燃烧不充分，进而引发油耗上升、尾气污染物（如未燃尽烃类）排放增加，且未燃烧的重质油滴会稀释润滑油，加剧机械磨损。基于这一技术痛点，GB 17930—2016明确规定90%蒸发温度上限为190℃，而行业当前致力于将其优化至160～170℃。因为160～170℃区间内，重质组分极少，燃料能快速、均匀蒸发，与空气充分混合，燃烧效率提升5%～10%，同时积炭生成量减少30%以上，发动机磨损率降低15%左右，兼顾动力、经济性和耐久性；高于190℃（国标上限），重质组分增多，易引发燃烧不充分、油耗上升、尾气污染加重；低于160℃，轻质组分占比过高，可能导致蒸气压超标，增加油路气阻风险，反而影响发动机启动稳定性。主要依据是进一步降低重质组分占比，适配现代发动机高转速、高效燃烧的工况需求，同时契合油品环保升级的发展趋势。

残留量表示汽油中重质组分含量，过高会导致发动机积碳增加，甚至会导致燃油喷射系统出现严重结胶现象。

4.2 生物乙醇汽油的蒸馏曲线

向汽油中添加醇类（C₁～C₄）会因形成共沸物而导致沸点降低，在蒸馏曲线图中用平行于X轴的辅助横线作为参照对比。当添加的生物乙醇体积比增加至10%时，受影响的主要是蒸馏曲线的前半部分，尤其是45%蒸发温度（图1），有利于发动机预热到工作温度的速度和加速能力^[9]。

4.3 生物丁醇汽油的蒸馏曲线

图2与图3的蒸馏特性试验数据表明，生物丁醇（正丁醇、异丁醇）对汽油蒸馏性能的调控具有显著选择性，其影响核心集中于75%馏出温度区间（蒸馏后半段）^[10]。该温度节点对应汽油中重质烃组分的蒸发过程，直接关联发动机高负荷工况下的燃油雾化效果与燃烧充分性。生物丁醇分子中的羟基极性基团可改变汽油重质组分的分子间作用力，进而调控其挥发性，这一特性对优化燃油燃烧效率、降低重质污染物排放具有重要意义^[11-12]。值得注意的是，相同掺混比例下，正丁醇与异丁醇掺混汽油的沸点曲线偏移幅度无统计学差异，二者作为同分异构体，化学结构中羟基与碳链的空间排布差异未显著影响其与汽油组分的相溶性及热力学作用强度，技术性能具备等效性。

从产业经济性视角分析，正丁醇主流依赖丁辛醇装置定向合成，工艺路线长、反应条件苛刻，原料消耗与能耗成本更高；而异丁醇可通过异丁醛加氢或生物发酵工艺制备，装置灵活性强且成本控制空间大，其生产成本仅为正丁醇的50%左右。

综合技术性能与经济成本双重维度，异丁醇在丁醇汽油工业化生产中展现出显著优势，其不仅能达到与正丁醇相当的蒸馏特性调控效果，还可以大幅降低燃料制备成本，同时具备低调合蒸气压、抗水分层等附加优势，适配更广泛工况场景。因此，选择异丁醇作为掺混组分，既符合燃油添加剂的技术要求，又契合产业降本增效的发展导向，具备突出的工程应用价值与市场推广潜力。

4.4 生物乙醇和生物丁醇与汽油混合后的蒸馏温度变化

由图4可见，同为含氧化合物，生物乙醇（尤其10%体积比掺混）相较于生物丁醇，在汽油几乎整个蒸发过程中均显著降低其沸点，使燃油更易雾化汽化；而生物丁醇掺混后，汽油蒸馏曲线整体更平缓，75%～90%馏出温度区间（重质组分蒸发阶段）保持相对稳定，未出现沸点的大幅下降。

这一差异直接关联发动机工作特性：生物乙醇降低沸点的特性可提升燃油雾化均匀性，助力发动机冷启动及加速工况下的快速燃烧，进而改善加速性能^[13]；而丁醇掺混后汽油重质组分的蒸发稳定性，源于丁醇与汽油烃类组分的相溶性更优，且其含氧量低于生物乙醇，燃烧过程中能减少局部过氧现象，避免火焰传播速度过快导致的燃烧不完全。同时，丁醇较高的沸点（正丁醇117.7℃、异丁醇107.9℃）与汽油重质组分蒸发特性匹配度更高，可延长燃烧持续期，使燃料在燃烧室中充分反应，减少未燃尽烃类排放，从而实现燃烧效率的提升。

4.5 添加了醚的蒸馏曲线

甲基叔丁基醚（Methyl Tert-butyl Ether，MTBE）和乙基叔丁基醚（Ethyl Tert-butyl Ether，ETBE）作为含氧的化合物，与汽油能够很好地混合，因此在汽油添加剂领域得到了广泛应用。它们的主要作用是提升燃料的辛烷值，增强发动机的燃烧效率及抗爆性能，同时有助于减少一氧化碳、氮氧化物以及特定颗粒物等有害物质的排放。在我国，甲基叔丁基醚是主要的选用品种，而在发达国家，乙基叔丁基醚则更为普遍。图5显示添加剂对蒸馏曲线影响较小。

GB 18351—2017规定车用生物乙醇汽油（E10）不允许添加其他含氧化合物^[14]。但是可以考虑E5添加醚类以改善蒸馏特性，同时满足车用汽油标准对含氧化合物质量百分比上限的要求。

在同时加入5%生物乙醇和5%叔丁基醚的情况下，这些含氧化合物对改变蒸馏曲线的影响是重叠的，而相比10%生物乙醇，5%生物乙醇+5%叔丁基醚的混合汽油的蒸馏曲线更接近汽油^[15]，如图6所示。

由图7（含有醚类组分的异丁醇—汽油混合物蒸馏曲线）分析可知，在异丁醇—汽油体系中引入MTBE后，混合燃料的蒸馏曲线前半段（≤50%馏出区间）与纯汽油的贴合度最优，显著优于单独掺混异丁醇或搭配ETBE的复合体系。这一适配特性源于MTBE与异丁醇的理化性质协同作用：MTBE沸点（55.2℃）与汽油轻质组分（C₅—C₇烃类）高度匹配，且醚键结构的低极性使其与汽油烃类相溶性更优，能有效抵消异丁醇羟基带来的分子间作用力增强效应，避免轻质组分蒸发温度偏移。

图8（添加甲基叔丁基醚的混合物蒸馏曲线）与图9（添加乙基叔丁基醚的混合物蒸馏曲线）中，两种醚类对燃料蒸馏特性的作用规律清晰可辨，主要影响都集中在蒸馏中间阶段，这一阶段对应汽油中质组分的蒸发过程，直接关联发动机中等负荷时的燃烧状态。

整体来看，MTBE掺混后，混合体系的中间阶段曲线会更贴近纯汽油的趋势，能有效调整醇类带来的蒸发特性偏差；而ETBE的作用方向与之类似，同样是让中间阶段的曲线保持平稳且与纯汽油的契合度提升，只是作用的幅度和表现略有不同。

5 结语

生物丁醇汽油虽含有含氧化合物^[16]，但其性能表现与传统汽油高度相近。依据GB 17930—2016，车用汽油总氧含量质量分数上限为2.7%，在此规定下，生物丁醇在汽油中的添加体积分数可比生物乙醇多4%。从蒸馏特性来看，10%体积占比的生物丁醇汽油与纯汽油的相似度，显著高于同比例的生物乙醇汽油^[17]。这意味着以生物丁醇替代生物乙醇作为汽油添加剂，能更显著地降低汽油中芳烃含量，在优化油品质量、提升环保效益等方面具有显著的应用优势。

研究显示，生物乙醇与生物丁醇在与碳氢化合物混合时，会因形成共沸物导致混合燃料在各蒸馏阶段沸点降低。为改善这一现象，可通过添加叔丁基醚进行一定程度的性能补偿。这一数据对比彰显了生物丁醇在汽油调和应用中相较于生物乙醇拥有更为广阔的发展潜力与调配空间^[18]。

基于对馏程特性及生产成本的多维度分析，将5%（体积分数）异丁醇与5%（体积分数）MTBE复配作为汽油调和组分具有显著技术经济可行性。丁醇作为新兴的第二代生物燃料，凭借其优于生物乙醇的热力学性能、较低的蒸气压及良好的燃料互溶性，已成为极具潜力的可再生能源替代品。该5%异丁醇与5%MTBE的协同添加体系，通过优势互补机制，既能有效维持汽油辛烷值及馏程稳定性，又能降低综合生产成本，实现燃料性能与经济指标的最优化，为生物燃料在汽油调和领域的规模化应用提供了新的技术路径。

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表1 参与对比的混合物列表

Table 1 List of mixtures for comparison

图1 生物乙醇汽油的蒸馏曲线

Fig.1 Distillation curve of bioethanol gasoline

图2 生物丁醇（正丁醇）汽油的蒸馏曲线

Fig.2 Distillation curve of biobutanol (n-butanol) gasoline

图3 生物丁醇（异丁醇）汽油的蒸馏曲线

Fig.3 Distillation curve of biobutanol (isobutanol) gasoline

图4 汽油添加生物乙醇和生物丁醇后的蒸发温度变化

Fig.4 Evaporation temperature changes upon bioethanol and biobutanol addition

图5 含有醚的汽油的蒸馏曲线

Fig.5 Distillation curve of ether-containing gasoline

图6 含有醚的生物乙醇汽油的蒸馏曲线

Fig.6 Distillation curve of ether-containing bioethanol gasoline

图7 含有醚的异丁醇汽油的蒸馏曲线

Fig.7 Distillation curve of ether-containing isobutanol gasoline

图8 添加甲基叔丁基醚的蒸馏曲线

Fig.8 Distillation curve with MTBE-blended gasoline

图9 添加乙基叔丁基醚的蒸馏曲线

Fig.9 Distillation curve with ETBE-blended gasoline