史晓峰 徐杰 张起 严承琳 闵红 赵雨薇 程君君 程欲晓

史晓峰 ¹ 徐 杰 ¹ 张 起 ¹ 严承琳 ¹ 闵 红 ¹ 赵雨薇 ¹ 程君君 ¹ 程欲晓 ^{1 *}

摘 要 针对进出口化工品中锆（Zr）与铪（Hf）元素的快速高效检测需求，本研究提出了一种基于X射线荧光光谱（X-ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）与电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES）的分析方案。该方案以XRF实现快速半定量筛查，筛除大批次样品中的低风险对象，对可疑或需精确定量的样品采用ICP-OES进行准确含量测定。方法兼顾检测速度与定量精度，能显著提高检验通量并降低现场检测负担，为海关对进出口化工品中锆、铪元素的监管提供技术支撑。

关键词 锆铪元素；X射线荧光光谱；电感耦合等离子体发射光谱

Study on the Determination of Zirconium and Hafnium in Chemical Products by X-Ray Fluorescence Spectrometry

SHI Xiao-Feng¹ XU Jie¹ ZHANG Qi¹ YAN Cheng-Lin¹

MIN Hong¹ ZHAO Yu-Wei¹ CHENG Jun-Jun¹ CHENG Yu-Xiao^1*

Abstract To address the need for rapid and efficient detection of zirconium (Zr) and hafnium (Hf) in imported and exported chemical products, this study proposes an analytical approach based on X-ray fluorescence spectroscopy (XRF) and inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP-OES). The method employs XRF for rapid semi-quantitative screening to eliminate low-risk samples from large batches, while suspicious samples or those requiring precise quantification are further analyzed using ICP-OES for accurate content determination. This approach balances detection speed with quantitative accuracy, significantly improves testing throughput, reduces the burden of on-site inspection, thereby providing technical support for customs regulation of zirconium and hafnium in imported and exported chemical products.

Keywords zirconium and hafnium elements; x-ray fluorescence spectroscopy; inductively coupled plasma optical emission spectrometry

基金项目：上海海关科研项目（SHK001-2024）

第一作者：史晓峰（1971—），男，汉族，上海人，本科，高级工程师，主要从事检测鉴定工作，E-mail: 13901843482@139.com

通信作者：程欲晓（1982—），男，汉族，福建泉州人，博士，高级工程师，主要从事化工品与原材料检测及标准化研究工作，E-mail: chengyuxiao@customs.gov.cn

1. 上海海关工业品与原材料检测技术中心 上海 201210

1. Technical Center for Industrial Products and Raw Materials Inspection and Testing of Shanghai Customs, Shanghai 201210

在核能领域，核材料的性能与纯度直接关系到核反应堆的安全稳定运行及核不扩散目标的实现^[1]。锆（Zr）与铪（Hf）因独特的中子吸收特性，在核工业中发挥着截然不同的作用。锆具有较低的热中子截面（0.18×10^-28 m²），在核反应堆中，主要用于核燃料包套、结构材料以及慢化剂等方面；铪具有较高的热中子截面（115×10^-28 m²），在核反应堆中，主要用作控制棒材料。铪的热中子截面是锆的600倍以上，由于铪的强中子吸收特性，即使微量存在也会显著降低锆作为结构材料和燃料包套材料的透中子性能^[2]。核级锆对铪含量有严格限制，通常要求铪含量小于0.01%（重量）。对于核级铪，则要求其锆含量小于2%（重量）^[3]。

目前，锆铪等金属元素的分析方法主要包括X射线荧光光谱法（X-ray Fluorescence Spectroscopy，XRF^[4-5]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry，ICP-AES）^[6]、电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）^[7-8]、激光诱导击穿光谱（(Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）^[9]和电感耦合等离子体发射光谱（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry，ICP-OES）^[10]等。鉴于进出口商品检测对成分解析速度和通量的要求，XRF以其无损、快速且具备良好定量潜力的特点，在元素组成快速筛查中具有显著优势。基于此，本研究旨在建立一套适用于进出口化工品中锆与铪含量快速检测的流程，重点评估XRF半定量分析方法在锆、铪检测中的适用性。

1 材料与方法

1.1 主要仪器设备与试剂

X射线荧光光谱仪（S8 Tiger波长色散，德国布鲁克公司）；X射线衍射仪（D 8 Focus X，德国布鲁克公司）；微波消解仪（MASTER-40，上海新仪微波化学科技有限公司）；电感耦合等离子发射光谱仪（5110，Agilent公司）。硝酸（HNO₃）、氢氟酸（HF）均为优级纯；苦杏仁酸（分析纯）；超纯水；硼酸（分析纯）；单元素标准溶液：铪的质量浓度为1000 mg/L（坛墨质检科技股份有限公司）；氩气（Ar）和甲烷（CH₄）的混合气（Ar占90%、CH₄占10%，纯度大于99.9%），氦气、氮气纯度＞99.9%。

1.2 仪器工作条件

采用无标样分析方法（又称半定量分析）进行样品元素含量检测时，X射线荧光光谱仪需在特定工作条件下运行。在分析过程中，仪器主要运用以下组件：铑靶X光管、4块用于分光的分析晶体（XS-55、PET、LIF200、Ge），以及流气计数器和闪烁计数器等检测器。

荧光光谱仪半定量参数设置见表1，微波消解仪工作参数见表2，等离子体发射光谱仪工作参数见表3。

1.3 样品分析

X射线荧光光谱分析：基于待测元素（锆、铪）从参考数据库中选择合适的特征分析谱线，并进行光谱校正。此后，需优化仪器的工作条件，以确保最佳检测性能，优化项主要包括：X光管的操作参数（高压与电流）。元素特征分析线、分光晶体和准直器的选择。探测器设置以及背景校正点，并准确记录其对应的X射线荧光强度信号，基于该信号，对样品中的锆和铪元素进行快速半定量筛查。

表2 微波消解仪的工作参数

Table 2 Operating parameters of microwave digestion instrument

表3 等离子体发射光谱仪工作参数

Table 3 Operating parameters of ICP-OES

电感耦合等离子体发射光谱分析：样品前处理方法主要有湿法消解、微波消解、干法灰化。有研究表明微波消解法相较于其他两种方法具备较高的准确度、精密度^[11-12]。本次实验选择微波消解法。精确称取0.1000 g样品（粉碎后小于70目）置于微波消解罐内，加入8 mL混合酸（含6 mL氢氟酸与2 mL硝酸）作为消解试剂。依据表2所列的仪器工作条件完成样品消解操作。消解结束后，待消解罐冷却至室温，在通风橱中谨慎排出内部气体。随后加入10 mL饱和的硼酸溶液，用超纯水定容至100 mL，同时做空白试验。

化学法分析（苦杏仁酸重量法）：采用化学法测定锆制品中的锆含量。将锆制品完全溶解，调节溶液pH至最佳范围，加入过量苦杏仁酸溶液，生成沉淀。沉淀物经过滤、洗涤以及高温下灼烧分解，转化为恒重的氧化锆，通过化学计量关系计算出原始样品中锆的含量。

2 结果与讨论

2.1 不同分析方法的比较

2.1.1 X射线荧光光谱分析

（1）XRF样品来源及前处理

根据本研究所采集的涉及锆与铪检测的化工样品（见表4），大部分样品以氧化锆为主要物相，其中锆的含量范围为5%～70%，铪的含量约为0.1%～2%。

（2）XRF检测样品预处理

鉴于样品基体复杂性及潜在的粒度效应，X射线荧光信号易受组分含量不均一性和颗粒尺寸的影响而发生系统性偏差。为有效降低粒度效应，必须对样品进行前处理以确保测定结果的可靠性。

前处理方案需根据试样形态区分选择（1）粉末样品： 样品需在玛瑙研钵中或使用粉碎机研磨，直至颗粒度小于＜45 μm ，同时确保样品量达到仪器分析所需的最低限度。（2）块状样品：针对待测分析区域，使用切割机或手锯进行取样，或使用榔头敲碎。破碎后试样尺寸必须大于仪器分析所需的最小尺寸。随后，使用洗耳球或软毛刷彻底清除试样表面的残留碎屑。（3）液体样品： 液体样品首先在 105℃ 下进行恒重干燥处理，随后参照粉末样品的处理流程，采用玛瑙研钵或粉碎机研磨至颗粒度小于＜45 μm，并保证样品量满足分析要求，最终获得适于后续分析的粉末试样。所有经预处理的粉末样品均采用压片法制备测试片：施加压力控制在 2.94×10⁵ ～3.43×10⁵ N之间，保压10 s～30 s，以获得表面平整、密实的样品片。对于不适宜压片的样品，则直接装入液体/松散固体样品杯中进行测量。

（3）XRF光谱法样品检测结果

采用波长色散X射线荧光光谱仪对研磨后的样品进行X射线荧光光谱法测试，样品的主要元素含量见表5。

2.1.2 化学法分析

根据XRF检测结果，样品中锆含量在30%～80%范围内；可参照文献所述的化学方法对锆含量进行验证性分析。

对方法精密度进行评估，实验测定结果的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）为4.3%（n = 6），表明该方法具有良好的重复性和精密度；为验证方法的准确性，向氧化锆等样品中加入已知量的纯锆进行加标回收试验，加标回收率介于96%～115%之间，表明该方法具有良好的准确性。

对上述样品采用化学法检测其锆含量，检测结果见表6。

2.1.3 电感耦合等离子体发射光谱分析

XRF检测结果显示样品中锆含量为0.8%～1.8%；可参照文献^[15]中报道的ICP‑OES方法对铪含量进行验证性测定。为确保铪含量测定结果的准确性与可靠性，本研究先对样品进行微波消解预处理，随后采用ICP‑OES进行精确定量分析。定量分析波长选用 Hf 282.022 nm 谱线。

试验中，采用2% 硝酸液对浓度为1000 μg/mL的铪标准储备液进行梯度稀释，分别配制浓度为0 ng/mL、1 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、50 ng/mL的单元素标准系列溶液。所得线性方程拟合良好，表达式为：y = 5.89822×10⁵x + 4.43290×10⁴（R² = 0.99996）。为评估测量方法的准确度，本研究进行了加标回收试验，回收率范围控制在98%～107%之间，为验证方法精密度，对样品溶液进行6次测定，其RSD为2.5%。

对上述样品采用ICP-OES检测其铪含量，检测结果见表7。

2.2 实验结果对比与结论

将化学分析法与ICP‑OES对锆和铪含量的测定结果与XRF测定值进行比较（见表8），两者间的相对偏差均小于20%，表明在本研究条件下XRF方法具有良好的测定准确性。

XRF 的半定量结果与 ICP-OES 的铪含量定量结果在总体上显示出良好的一致性。然而，对于分散性液体样品，为确保XRF数据与基于消解法的ICP-OES数据具有可比性和意义，XRF测量前必须进行充分的固化预处理（如烘干），以满足管控或监管技术要求。XRF半定量分析结果与传统化学法定量的锆含量结果同样表现出良好的一致性。

在环境影响与分析效率方面，化学法和ICP-OES的前处理通常涉及盐酸、硝酸、氢氟酸等强腐蚀性酸试剂。相比之下，XRF主要采用物理制样（如压片或装杯），无需化学消解，基本不产生废液废气。此外， XRF在检测速度方面优势明显。以 20 个样品批次为例，XRF总体耗时约为4 h，仅为ICP-OES所需时间的大约四分之一 。

基于上述分析，XRF方法能够快速、有效地反映锆、铪的含量水平，适用于初步筛查和半定量评估。为兼顾检测效率与结果的最终准确性，建议采用XRF与ICP-OES相结合的方法，当XRF测得铪含量大于或等于0.2%时（XRF方法的检出限为 0.01%），可直接采纳XRF的半定量结果作为快速筛查和初步判定的依据。对于XRF测得铪含量低于0.2%的样品，则建议采用ICP-OES法进行精确的定量分析，以确保结果的可靠性。

3 结语

本研究旨在建立一套适用于进出口化工品锆与铪含量测定的快速且高精度分析流程。该流程将X射线荧光快速半定量筛查与电感耦合等离子体发射光谱的高精度定量相结合，构建了完整的鉴别与测定方案。该方法不仅可快速获得样品的锆铪比值，还能对痕量铪进行准确测定，从而显著提高检测效率与数据可靠性，为海关监管及核材料相关领域的现场检测与实验室确认提供关键技术支持。

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表1 波长色散X射线荧光光谱仪测量条件

Table 1 Wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometer measurement conditions

表4 化工品中锆、铪含量范围

Table 4 Content range of zirconium and hafnium in chemicals

表5 XRF法测定铪、锆含量的结果

Table 5 The results for hafnium and zirconium content determination by XRF

表6 化学法测定锆含量的结果

Table 6 Results of zirconium content determination by chemical method

表7 样品中铪元素的ICP-OES检测结果

Table 7 ICP-OES test results of hafnium elements in samples

表8 XRF法测定铪、锆含量的结果

Table 8 The results for hafnium and zirconium content determination by XRF