栾玲玉 夏传波 王琳譞 孙震 陈明桂 郑建业

栾玲玉 ¹ 夏传波 ² 王琳譞 ¹ 孙 震 ¹ 陈明桂 ² 郑建业 ^{2 *}

摘 要 本研究采用盐酸—硝酸—氢氟酸—硫酸敞开法溶矿、硫酸（1+1）复溶对钛铁矿样品进行前处理，采用氢化物发生—原子荧光光谱方法对钛铁矿中痕量砷进行了检测，并对样品分解方法、样品中共存元素的干扰情况进行考察。结果表明，本方法能实现样品的完全分解，样品中的钛、铁、钒等元素不会干扰砷的测定；方法检出限为0.39 μg/L，采用本方法测定钛铁矿实际样品中的砷，测定结果的相对标准偏差（n = 12）小于3%，加标回收率为93.1%～105.1%。本研究所建方法应用于钛铁矿、钒钛磁铁矿等标准物质的测定，结果均在标准物质认定值的不确定度范围之内。

关键词 氢化物发生—原子荧光光谱法；钛铁矿；砷

Determination of Arsenic in Ilmenite Ore by Acid Dissolution-Hydride Generation-Atomic Fluorescence Spectroscopy

LUAN Ling-Yu¹ XIA Chuan-Bo² WANG Ling-Xuan¹

SUN Zhen¹ CHEN Ming-Gui² ZHENG Jian-Ye^2*

Abstract This study employed an open acid digestion method using hydrochloric acid-nitric acid-hydrofluoric acid-sulfuric acid for sample dissolution, followed by redissolution with sulfuric acid (1+1) for ilmenite sample pretreatment. Trace arsenic in ilmenite was detected using hydride generation-atomic fluorescence spectrometry (HG-AFS). The sample decomposition method and interference from coexisting elements in the sample were investigated. The results showed that this method can achieve complete decomposition of the sample, and the titanium, iron, vanadium and other elements in the sample will not interfere with the determination of arsenic.The detection limit of the method is 0.39μg/L. When applied to actual ilmenite samples, the relative standard deviation (RSD, n = 12) of the determination results was less than 3%, and the spiked recovery rates ranged from 93.1% to 105.1%. The established method was applied to the determination of standard reference materials such as ilmenite and vanadium-titanium magnetite, with all results falling within the uncertainty ranges of the certified values.

Keywords hydride generation-atomic fluorescence spectroscopy; ilmenite; arsenic

基金项目：中国海关科学技术研究中心自立课题（2024HZ03）；国家重点研发计划课题（2021YFC2903004）；山东省地质勘察项目（鲁勘字[2020]8号）

第一作者：栾玲玉（1981—），女，汉族，山东龙口人，博士，副研究员，主要从事岩矿分析及标准物质研制工作，E-mail: sdlly916@126.com

通信作者：郑建业（1982—），男，汉族，山东济南人，硕士，高级工程师，主要从事岩矿分析工作，E-mail: adx33@126.com

1. 中国海关科学技术研究中心 北京 100026

2. 山东省地质科学研究院 济南 250013

1. Science and Technology Research Center of China Customs, Beijing 100026

2. Shandong Institute of Geological Sciences, Jinan 250013

砷（As）是铁矿石中的有害元素之一，当砷的含量超出一定范围，会影响钢材的质量和性能，在冶炼过程中烟气中的砷容易引起环境污染问题，影响人类健康。目前，铁矿石中砷的测定方法有原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectroscopy，AAS）、原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectroscopy，AFS）、电感耦合等离子体发射光谱法（Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy，ICP-AES）、X射线荧光光谱法（X-ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）等^[1-3]。钛铁矿是提炼钛和二氧化钛的主要矿物，也可用来炼制铁及其他金属元素，具有重要的应用价值。钛铁矿属于难溶矿物，一般不溶于硝酸、盐酸或王水，对于高品位钛铁矿，使用酸分解时，钛元素易水解形成难溶的偏钛酸析出，给分析带来困难^[4-6]。钛铁矿中砷测定的报道较少，其中，张锂等^[7]采用微波消解处理样品，离子交换树脂分离富集，石墨炉原子吸收光谱法（Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry，GFAAS）测定钛铁矿中的砷；李庆文等^[8]采用过氧化钠熔融法处理样品，分光光度法测定钛铁矿中的微量砷。

本研究采用盐酸—硝酸—氢氟酸—硫酸溶矿、硫酸（1+1）复溶的方式进行钛铁矿样品前处理，解决了钛铁矿样品不易分解及预还原时易析出沉淀的问题，随后采用氢化物发生—原子荧光光谱分析方法对钛铁矿中痕量砷进行了检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

AFS-820双道原子荧光光度计（北京吉天公司）；盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸均为优级纯，硫脲、抗坏血酸均为分析纯；砷元素标准储备液GBW (E) 080586（山东省冶金科学研究院），浓度1000 µg/mL，使用时逐级稀释为0 ng/mL、5 ng/mL、10 ng/mL、20 ng/mL、40 ng/mL、80 ng/mL、120 ng/mL硫酸（1+9）介质的砷（As）元素标准工作溶液。实验用水为电阻率＞18 MΩ·cm的去离子水。

1.2 仪器工作条件

灯电流60 mA，负高压210 V，载气流量400 L/min，屏蔽气流量1000 L/min，原子化器高度8 mm，读数时间10 s；延迟时间1 s；进样量0.5 mL。

1.3 实验方法

1.3.1 样品前处理

称取试料0.2500 g，置于25 mL的聚乙烯塑料坩埚中，少量去离子水润湿，加入6 mL盐酸、2 mL硝酸，于电热板上160℃溶矿30 min后，加入3 mL氢氟酸，2 mL硫酸（1+1），220℃溶矿2 h后，温度提高至300℃左右，加热至三氧化硫白烟冒尽，取下冷却，再加入5 mL硫酸（1+1）及少量的去离子水，加热溶解盐类，定容于25 mL的塑料比色管中，摇匀，放置过夜，备用。

1.3.2 样品测定

吸取上述清液10～20 mL，加入0.1 g硫脲和0.1 g抗坏血酸，预还原0.5 h后上机测定。

2 结果与讨论

2.1 样品分解方法的选择

钛铁矿属于难溶矿物，一般不溶于硝酸、盐酸或王水，高品位钛铁矿在使用酸分解时，钛元素易水解形成难溶的偏钛酸析出。实验选择2个钛铁矿样品，分别采用本方法、微波消解法^[7]、过氧化钠碱熔法^[8]和王水—水浴法^[9-12]进行对比实验。

实验发现，过氧化钠碱熔法能够完全分解样品，但处理步骤繁琐，并且试剂、器皿等会导致试验空白值较高且不恒定，难以扣除，当样品中As含量较低时，测试结果精密度差，甚至难以测量，一般只用于样品中高含量As的测定。其他3种分析方法的测试结果见表1。从实验结果可以看出，王水—水浴溶矿测得的钛铁矿样品结果有时出现明显偏低的情况，且在加入硫脲—抗坏血酸预还原时易析出偏钛酸沉淀。这是因为地质样品中的As大多数情况下以硫化物形式存在，使用王水可使As溶出，但个别情况下As还存在于矿物晶格中，仅使用王水无法完全消解样品，造成测试结果偏低。盐酸—硝酸—氢氟酸—硫酸敞开法和微波消解法的测试结果相差不大，均能实现样品分解，用硫酸进行复溶，解决了预还原时易析出沉淀的问题。与微波消解法相比，敞开酸溶法无需特殊设备，样品通量更大。因此，选择盐酸—硝酸—氢氟酸—硫酸敞开酸溶法进行样品前处理。

表1 样品不同分解方法结果比较

Table 1 Comparison of the results with different digestion methods

2.2 干扰试验测定结果

钛铁矿样品的Ca、Mg、Al、Si等主量元素不参与氢化反应，一般不影响As的测定，但过渡元素Fe、Ti、V、Mn、Ni、Cr、Co、Zn、Cu、Cd、Pb等可能对As氢化过程造成干扰。钛铁矿试样中的Ti、Fe含量很高，V一般也较高，对以上元素是否干扰被测元素As的检测进行了试验。

试验时，在50 mL容量瓶中加入浓度为200 ng/mL的As标准溶液10 mL，再分别加入Ti离子（加入量为0 mg、10 mg、20 mg、40 mg、60 mg、80 mg、100 mg），或者加入Fe离子（加入量为0 mg、10 mg、20 mg、40 mg、100 mg、150 mg、200 mg），或者加入V离子（加入量为0 mg、1 mg、2 mg、5 mg、10 mg），或者加入Mn、Ni、Cr、Co、Zn、Cu、Cd、Pb离子（加入量为0.1 mg、0.2 mg、0.3 mg），考察As元素测得值的变化。结果表明，样品中3.6%以下的V₂O₅，33.2%以下的TiO₂，57.2%以下的Fe₂O₃均不影响As的测定。一般钛铁矿样品中的Ti、Fe、V不能达到影响测定的含量水平，其他离子在待测溶液中的含量也不会干扰As的测定。

2.3 检出限

在本方法拟定的实验条件中，按试样分析步骤制备12份空白溶液，测定12次，以空白结果平均值+3S计算检出限。同时，按照过氧化钠碱熔法的前处理步骤制备12份空白溶液，测定不同检测方法下的检出限，结果见表2。可以发现，本方法的检出限远低于过氧化钠碱熔法的测定检出限，也低于文献报道的ICP-AES法和XRF法测定铁矿石中As的检出限，分别为19.5 μg/L^[13]、50 μg/g^[14]。

2.4 精密度测定结果

选择2个不同含量的钛铁矿样品，分别称取12份样品按样品前处理步骤处理后进行测定，计算方法精密度，结果见表3。测定值的相对标准偏差分别为2.66%和2.22%，表明方法具有较高的精密度。

2.5 方法正确度

2.5.1 标准回收试验

选择钒钛磁铁矿标准物质GBW07224和GBW07226以及3个钛铁矿样品，分别进行标准回收试验，结果见表4。从表4中可以看出，上述标准物质和实际样品的加标回收率在93.1%～105.1%之间，证明回收效果良好，能满足分析要求。

表4 标准回收试验结果

Table 4 Recovery test results of the method

2.5.2 标准物质测定

选择岩石标准物质GBW07104、GBW07107和GBW07113，钒钛磁铁矿标准物质GBW07226，钛铁矿标准物质GBW07838、GBW07839考察分析方法的精确度，测定结果见表5。结果表明，测定值均在标准值的不确定度范围之内，方法准确度较高。

3 结论

本研究采用盐酸—硝酸—氢氟酸—硫酸分解，硫酸（1+1）复溶的方式进行钛铁矿样品的前处理，解决了钛铁矿样品不易分解及预还原时易析出沉淀的问题，样品处理后，采用氢化物发生—原子荧光光谱分析方法对钛铁矿中的痕量进行检测，结果表明方法精密度好、准确度高，适用于多种类型的钛铁矿样品分析。同时方法采用的分析仪器结构简单、测定灵敏度高、干扰少、分析速度快，应用前景广阔。

参考文献

[1]闵红, 朱志秀, 秦晔琼, 等. 铁矿石中砷含量的测定方法研究进展[J]. 理化检验(化学分册), 2016, 52(6): 741-744.

[2] 冯宗平. 电感耦合等离子体原子发射光谱法测定铁矿石中16种元素[J]. 冶金分析, 2019, 39(11): 57-62.

[3] 张立新, 杨丹丹, 孙晓飞, 等. X射线荧光光谱法分析铁矿石中19种组分[J]. 冶金分析, 2015, 35(7): 60-66.

[4] 袁家义, 吕振生, 姜云. X射线荧光光谱熔融制样法测定钛铁矿中主次量组分[J]. 岩矿测试. 2007, 26(2): 158-162.

[5] 赵伟, 王卿, 张会堂, 等. 电感耦合等离子体发射光谱法测定钛铁矿中主、微量元素[J]. 山东国土资源. 2018, 34(5): 107-110.

[6] 赵昕, 严慧, 禹莲玲, 等. 过氧化钠碱熔—电感耦合等离子体发射光谱法测定钛铁矿中的高含量钛[J]. 岩矿测试, 2020, 39(3): 459-466.

[7] 张锂, 韩国才. 微波消解—树脂分离—石墨炉原子吸收光谱法测定钛铁矿中砷[J].冶金分析, 2007(1): 35-38.

[8] 李庆文, 梁康桂. 出口钛铁矿中微量砷的测定[J]. 理化检验(化学分册), 2003(3): 180-181.

[9] 李波, 华绍广, 汪洋. 氢化物发生—原子荧光法同时测定铁矿石中的砷和汞[J].现代矿业, 2016, 32(6): 53-58.

[10] 武素茹, 谷松海, 姚传刚, 等. 微波消解试样—氢化物发生—原子荧光光谱法测定铁矿石中砷[J]. 理化检验(化学分册), 2010, 46(9): 1043-1045.

[11] 刘曙, 罗梦竹, 金樱华, 等. 微波消解—化学蒸气发生—原子荧光光谱法同时测定铁矿石中的痕量砷和汞[J]. 岩矿测试, 2012, 31(3): 456-462.

[12] 陈贺海, 鲍惠君, 付冉冉, 等. 微波消解—电感耦合等离子体质谱法测定铁矿石中铬砷镉汞铅[J]. 岩矿测试, 2012, 31(2): 234-240.

[13] 王伟, 王莹, 潘春秀, 等. ICP-AES同时测定铁矿石中铅、砷、锌、铜、钾[J].广州化工, 2020, 48(1): 83-85.

[14] 王德全, 于青, 亓冰, 等. X荧光光谱法测定铁矿石中微量砷[J]. 莱钢科技, 2018(02): 32-34.

表2 不同检测方法下砷的测定结果

Table 2 Detection results of arsenic under different methods

表3 方法精密度的检测结果

Table 3 The detection results of method precision

表5 方法准确度的检测结果

Table 5 Accuracy tests of the method