方静 洪颖 王金陵 朱园园 刘艳梅

方 静 ¹ 洪 颖 ^{2 *} 王金陵 ¹ 朱园园 ¹ 刘艳梅 ¹

摘 要 汞是一种毒性很强的重金属污染物，汞污染危害环境和人类健康。本文介绍了几种常见的重金属汞原位在线检测技术及其在口岸监管中的应用，并对未来的发展方向进行了展望。根据相关分析与阐述可见，重金属汞原位在线检测技术具有操作步骤简便、重复性好、结果快速、准确性高等优点，适用于口岸监管等领域的快速筛查和检测。

关键词 重金属汞；在线检测；口岸监管

Research Progress on In-Situ Online Detection Technologies of Heavy Metal Mercury and Their Application s in Port Supervision

FANG Jing ¹ HONG Ying ^{2 *} WANG Jin-Ling ¹ ZHU Yuan-Yuan ¹ LIU Yan-Mei ¹

Abstract Mercury is a highly toxic heavy metal pollutant whose contamination endangers both the environment and human health. This paper reviews several commonly used in-situ online detection technologies for heavy-metal mercury and illustrates their practical deployment in port supervision. Future development directions are also discussed. Based on the analyses presented, in-situ online mercury-detection techniques offer simplified operation, good repeatability, rapid response, and high accuracy, making them well suited for rapid screening and inspection in port supervision and related domains.

Keywords heavy metal mercury; online detection; port supervision

汞（Hg）又名水银，是唯一一种在常温常压下呈液态的重金属^[1-2]，它在常温下会蒸发出含有剧毒的汞蒸气，损害人体的重要器官和神经系统，引发水俣病等疾病^[3-5]。汞具有远距离迁移性、生物富集和蓄积性^[6]。汞污染会严重危害生态环境和人类健康，已成为全世界关注的问题之一。汞污染来源分为天然释放和人为活动。汞天然释放来源于火山爆发等自然灾害。开采矿石、燃烧各种燃料等是人为汞排放的主要来源^[7]。

为控制和减少汞对人类和环境的危害，很多国家已经在化工、食品、矿产等领域的标准中规定了汞的限量。监测和控制汞的污染，建立高效、准确的检测方法，对于保护人类健康和生态安全具有重要意义。专家学者研究出了一些检测技术，包括间接测汞技术和重金属汞原位在线检测技术^[8-10]。间接测汞技术大多需要使用大型精密仪器，仪器购置和维护成本较高；操作人员需经专业培训后才可使用，无法满足口岸监管等领域的快速筛查和现场实时监测需求。重金属汞原位在线检测能够实现汞的快速检测，近年来得到了广泛关注。本文介绍了几种常见的重金属汞原位在线检测技术及其在口岸监管中的应用。

1 重金属汞原位在线检测技术概述

重金属汞原位在线检测技术能够免去复杂前处理步骤，适用于固体、液体样品中汞的快速直接检测。

1.1 便携式传感器

便携式传感器是一项无需复杂前处理的即时检测技术^[11]，操作简便，检测周期较短，可实时检测。Guo等^[12]成功开发了一种基于365 nm紫外灯激发的便携式快速分析试纸。将该技术与移动端分析相结合，通过智能手机成像系统可以实现Hg²⁺浓度变化的半定量监测。该技术可以有效降低检测成本，并且适用于户外实时检测。Monisha等^[13]提出了一种将材料工程与智能算法相结合的喷墨印刷银纳米粒子便携传感器，如图1所示。该传感器借助智能手机和颜色识别应用程序，主要用于环境水样中Hg²⁺的现场测定。采用喷墨印刷技术将银纳米粒子精准沉积于滤纸，Hg²⁺诱导的溶胶—凝胶转变引发黄色至棕色的显色反应。通过手机颜色检测器提取颜色参数，结合色彩空间模型消除环境光干扰，对印刷纸上的Hg²⁺信号强度进行定量分析。与传统试纸检测方法相比较，该传感器响应速度快、成本低廉。

图1 便携式传感器^[13]

Fig.1 Schematic diagram of a portable sensor^[13]

1.2 X射线荧光光谱分析技术

近年来，X射线荧光光谱分析技术（X-ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）由于其无损、快速、便捷等特点被广泛关注^[14]。XRF是一种无损分析技术，主要用于测定材料的元素组成。其原理是：当高能X射线照射样品时，能量超过原子内层电子结合能时，电子被逐出形成空穴。外层电子跃迁填补空穴，释放的能量以X射线（荧光）形式辐射。根据其能量差的特异性，即可识别元素种类并计算其含量。与传统XRF提供样品整体平均成分不同，微区X射线荧光光谱（Micro-X-ray Fluorescence Spectroscopy‌，μ-XRF）是对常规XRF技术的空间分辨率的升级。它将X射线光束聚焦至微米量级，实现了对宏观样品表面微小区域的精确成分分析，并能生成元素分布图像^[15]。该技术兼具无损、快速、多元素同时分析的优势，是进行微观成分剖析和异质性研究的重要工具。作为一种高端无损检测技术，微区XRF涵盖了常规XRF快速、多元素同时分析的优点，被广泛应用于材料科学、地质勘探、生命科学及电子行业等需要高空间分辨率分析的领域^[16]。刘明博等^[17]开发的高通量微区扫描型EDXRF仪器，通过多探测器协同设计与智能算法优化，实现了信号强度与测试精度的显著提升。图2为X射线荧光光谱微区扫描示意图。

2 汞原位在线检测技术在口岸监管中的应用

汞（Hg）作为高毒性重金属，可能随着矿产品、化肥或食品等进行跨境流动，进而威胁生态与公共安全。在口岸监管中，汞的原位在线检测技术通过实时、高灵敏度分析，成为防控风险的关键手段。

2.1 LIBS技术检测矿产中的汞

矿产资源作为现代社会发展的重要物质基础，在工业、农业、建筑等很多领域被广泛应用。在资源开发、跨境贸易和工业应用中，矿产资源本身含有的汞等有毒有害物质会持续释放，污染生态环境，威胁人类身体健康^[18]。为降低汞等有害金属的迁移释放危险，需构建从矿产源头绿色开发到末端污染物协同防控的全过程治理体系。我国已出台了相应的国家标准对矿产品中汞的实施管控。我国矿产品中汞含量的检测方法一般为冷原子吸收光谱法和原子荧光光谱法。但这两种方法的样品需在敞开式实验条件下进行操作，还要经过高温消解、溶液转移和定容、额外添加还原剂等步骤，容易造成物料损耗、延长前处理时间、增加人为误差的风险，因此还需要进一步优化，以满足大批量样品的快速检测需求。

激光诱导击穿光谱（Laser-Induced Breakdown Spectroscopy，LIBS）是一种操作简单、分析速度快的元素直接分析技术，具有分析范围广泛、对待测物的形态要求低、分析速度快的特点，适用于矿产品中对元素进行快速准确的成分分析^[19-20]。LIBS是一种原子发射光谱技术，通过激光激发样品产生等离子体，利用原子发射特性进行数据采集分析，目前广泛应用在环境监测、生物医学、考古、冶金等领域^[21]。Ding等^[22]成功地采用LIBS系统对土壤样品中多种重金属元素的含量进行了精准分析，如图3所示。

图3 LIBS系统示意图^[22]

Fig.3 Schematic diagram of the LIBS system^[22]

LIBS技术的样品制作简单，无需复杂预处理，不管是固态、液态还是气态样品，都可以对其直接进行检测，这也让LIBS技术可以随地取样进行检测，不受实验室场地的限制，适用于现场实时和远程监测^[23]。LIBS技术具有很高的灵敏度，检出限低至ppb（1×10^-9）级，适用于痕量污染物检测；利用不同元素光谱的特征，可精准区分各类元素和化合物；检测速度快至毫秒级，能满足动态实时监测需求；单次激发可实现多元素同步分析，检测效率明显提高^[24]。

采用LIBS技术快速准确测定矿产品中的汞，既满足现代检测行业对准确、高效、大批量操作的要求，同时也具备低损耗、低污染的绿色环保特点，为矿产品的贸易、生产提供准确的依据，特别是为口岸对矿产品的检验监管提供了高效准确的检测方法，更为有效地维护我国的环境安全，以及提高货物在口岸的通关速度具有积极作用。

2.2 直接测汞仪检测化肥中的汞

化肥是保障我国粮食安全的重要生产资料^[25]。由于工业来源和在生产工艺等的限制，化肥中会伴随引入有毒有害物质，特别是重金属汞^[26]。当受到汞污染的肥料被施入土壤后，汞会经农作物吸收，并沿食物链逐级富集，最后对生态环境和人体造成累积性的伤害。

国家强制性标准GB 38400—2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》已于2020年7月1日起正式实施。该标准规定了肥料中汞（Hg）元素含量为必测项目，并对其含量作出明确限量要求。根据海关总署公告2021年第81号《关于调整必须实施检验的进出口商品目录的公告》，化肥的出口被纳入法定检验范围。通过实施出口检验，海关能够有效监控化肥质量，确保出口化肥中的关键性指标符合国家标准。

目前肥料中常用的汞元素检测方法有原子荧光光谱法、电感耦合等离子体质谱法（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）和电感耦合等离子体串联质谱法（Inductively Coupled Plasma-Tandem Mass Spectrometry，ICP-MS/MS）等^[27]。当前的检测方法需对样品进行消解前处理，使样品中的汞转化为汞离子态，然后再经仪器测定其含量。传统方法前处理周期长，汞回收率较低，试验人员操作风险较高，无法满足待测样品中汞元素简单、快速、现场测定的需求。鉴于以上检测方法的局限性，一种快捷、无污染的测定肥料中汞含量的方法受到了广泛关注。直接测汞仪是一种专门用于测量汞浓度的仪器，该技术为测定汞提供了一种快速简便的方法。Prokopis等^[28]采用直接测汞仪（DMA-80）测定固体废弃物中的汞，如图4所示。

直接测汞仪无需进行样品前处理，5～6 min即可完成检测，大幅提升了检测效率；支持固体和液体样品的直接进样，适合于大批量分析，检测灵敏度高^[29]。直接测汞仪采用催化热解技术，避免了传统消解导致的汞挥发损失，测试过程无需使用强酸等腐蚀性试剂，减少对实验室污染的风险，保障操作人员的健康与安全。该技术适用于海关对进出口化肥的快速筛查，可有效应对大批量检测需求，应用前景广阔。

3 结语

汞污染因其高毒性和生物累积性已成为全球性环境问题之一。本文围绕重金属汞原位在线检测技术研究进展及其在口岸监管中的应用展开论述。当前汞的研究重点在于开发高精度、快速响应的原位在线检测技术，而纳米富集材料等创新技术为汞污染溯源和风险防控奠定了基础。在未来的研究中，笔者认为将人工智能技术和机器学习算法与汞检测技术紧密融合，将有力推动口岸监管更加智能化、精准化、自动化。

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基金项目：海关总署科研项目（2024HK063，2022KJ36，2020HK263）

第一作者：方静（1987—），女，汉族，江苏无锡人，硕士，中级工程师，主要从事有毒有害物质检测工作，E-mail: 61545631@qq.com

通信作者：洪颖（1980—），女，汉族，江苏南京人，博士，研究员，主要从事进出口商品有毒有害物质检测工作，E-mail: hongy6369@126.com

1. 南京金检检验有限公司 南京 210019

2. 南京海关工业产品检测中心 南京 210019

1. Nanjing Jinjian Inspection Co. Ltd., Nanjing 210019

2. Nanjing Customs Industrial Products Inspection Center, Nanjing 210019

图2 X射线荧光光谱微区扫描示意图^[17]

Fig.2 Schematic diagram of micro-area scanning by X-ray fluorescence spectrometry^[17]

图4 DMA-80 直接测汞仪示意图^[28]

Fig.4 Schematic diagram of the DMA-80 direct mercury

analyser^[28]