冯丽丽 韦宇杰 黄平 管嵩 丁仕兵

冯丽丽 ¹ 韦宇杰 ¹ 黄 平 ¹ 管 嵩 ^{1 *} 丁仕兵 ¹

摘 要 本研究以自建校准曲线方式，建立了快速测定钛矿石和钛精矿中硫（S）含量的高频燃烧红外吸收法。采用硫酸钾基准试剂配制成硫酸钾（K₂SO₄）标准溶液和直接称量硫酸钾基准试剂固体相结合的方式建立硫的校准曲线，并用钛精矿标准样品对曲线进行校准。另外，系统研究了称样量、助溶剂的类型及其用量对测定结果的影响。结果显示，本方法的检出限（Limit of Detection，LOD）为0.001194%。采用钛精矿样品进行精密度试验，相对标准偏差为0.017%，表明该方法的精密度高。通过钛矿石和钛精矿标准物质进行准确度验证，检测结果均满足不确定度要求，进一步使用方法评估函数（Method Evaluation Function，MEF）评价方法正确度[t(k) = 1.642、t(b) = 0.936]，斜率和1无显著性差异，即方法无恒定系统误差；截距与0无显著性差异，即方法无相关性系统误差。研究结果表明，本研究建立的高频燃烧红外吸收法适用于钛矿石、钛精矿中硫含量的快速准确测定。

关键词 高频燃烧红外吸收法；钛矿石；钛精矿；硫；自建曲线

Determination of Sulfur in Titanium Ore and Titanium Concentrate by High-Frequency Combustion Infrared Absorption Method

FENG Li-Li ¹ WEI Yu-Jie ¹ HUANG Ping ¹ GUAN Song ^1* DING Shi-Bing ¹

Abstract In this study, a high-frequency combustion infrared absorption method for the rapid determination of sulfur content in titanium ore and titanium concentrate was developed using a self-constructed calibration curve. The sulfur calibration curve was established by combining a potassium sulfate standard solution prepared from a primary potassium sulfate reagent with directly weighed solid portions of the same reagent. The calibration curve was further verified using a Certified Reference Material (CRM) of titanium concentrate. The effects of sample mass, flux type, and flux dosage were investigated. The experimental results indicated a method detection Limit of Detection (LOD) 0.001194%. A precision test performed on a titanium concentrate sample yielded a relative standard deviation (RSD) of 0.017%, demonstrating high precision of the method. Method accuracy was further verified using CRMs for both titanium ore and titanium concentrate, and the measured values satisfied the corresponding uncertainty requirements. The trueness of the method was evaluated using the Method Evaluation Function (MEF) [t(k) = 1.642, t(b) = 0.936]. The results indicated no statistically significant difference between the slope and 1, confirming the absence of a constant systematic error, and no statistically significant difference between the intercept and 0, confirming the absence of a proportional systematic error. These findings confirm that the proposed method is suitable for the rapid and accurate determination of sulfur content in titanium ore and titanium concentrate.

Keywords high-frequency combustion infrared absorption method; titanium ore; titanium concentrates; sulfur; self-built calibration curve

第一作者：冯丽丽（1981—），女，汉族，山东青州人，本科，高级工程师，主要从事矿产品检验工作，E-mail: edarwa-0403@163.com

通信作者：管嵩（1981—），男，汉族，山东青岛人，本科，研究员，主要从事矿产品检验工作，E-mail: 13505320409@163.com

1. 青岛海关技术中心 青岛 266500

1. Qingdao Customs Technical Center, Qingdao 266500

钛矿石和钛精矿都是生产钛的主要原料，钛矿石是指含有钛元素的矿物，常见的有钛铁矿、钒钛磁铁矿和钛酸盐等多种类型的矿石，而钛精矿通常是由钛矿石选矿处理后得到的钛含量更富集的矿物^[1-4]。钛矿石和钛精矿中的硫（S）杂质属于有害元素，首先过高的硫含量会导致钛材料出现氢脆现象，降低钛材料耐腐蚀性能；其次硫会影响钛材料的力学性能，影响其强度、延展性等指标；最后，硫还会影响钛材料的熔化性能和流动性，从而影响材料的成型质量和表面质量。由此可见，钛矿石和钛精矿中硫含量的测定对钛生产工艺具有重要意义^[5-7]。

目前钛矿石中硫含量的检测尚无标准，钛精矿中硫含量的检测方法主要有燃烧碘量法^[8]和X射线荧光光谱法^[9]。其中，燃烧碘量法测定范围（质量分数）为0.025%～0.50%，X射线荧光光谱法的测定范围（质量分数）为0.01%～0.50%。这两种方法的测试步骤烦琐、测试时间较长且测定范围较窄。高频燃烧红外吸收法测定矿产品中的硫含量是较为普遍的一种方法^[10-11]，例如，蔡伟亭等^[12]用该方法测定粉煤灰中硫的方法检出限为0.00036%（质量分数），相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）为0.6%～2.1%；李昊泽等^[13]用该方法测定铜冶炼烟灰中的硫的方法检出限为0.0033%（质量分数），相对标准偏差（RSD）为1.65%，说明该方法灵敏度高、精密度好，可对样品进行快速分析。本研究采用高频燃烧红外吸收法测定钛矿石和钛精矿中的硫含量，由于高频燃烧红外吸收法测定硫含量的测定范围多受仪器自带曲线的影响，因此采用硫酸钾（K₂SO₄）基准试剂自制校准曲线，扩展了硫的测定范围。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

碳硫分析仪（inductar CS CUBE，德国元素分析系统公司）。氧气压力：0.3 MPa；载气流量：2650 mL/min。

助熔剂：纯铁（＞99.9%，380～830 μm，重庆研瑞仪器有限公司）；钨（＞99.9%，380～830 μm，重庆研瑞仪器有限公司）；锡（＞99.9%，380～830 μm，重庆研瑞仪器有限公司）；硫酸钾基准试剂（99.95%～100.09%，天津市科密欧化学试剂有限公司）；助燃气和动力气：氧气（99.99%）；坩埚（德国元素分析系统公司）。

标准物质：钛矿石（ZBK453，S：0.196%）；钛矿石（ZBK454，S：0.021%）；钛矿石（ZBK455，S：4.77%）；钛精矿（ZBK456，S：1.52%）；钛精矿（ZBK457，S：0.184%）；钛精矿（ZBK458，S：0.025%）；钛精矿（ZBK462，S：0.74%）；钛精矿（ZBK463，S：0.536%）；钛精矿（ZBK465，S：2.76%）；钒钛磁铁矿（GBW07225，S：0.556%）；钒钛铁精矿（YSBC19722-2011，S：0.762%）；钛矿石（GBW07898，S：0.28%）；钛精矿（GBW070176，S：1.13%）。

以上标准样品均需在105℃烘箱中烘干2 h ，然后放入干燥器中冷却备用。

1.2 工作曲线

为扩展测定范围，工作曲线所用的各系列点采用移取标准溶液和直接称取固体基准试剂于坩埚中的2种方式相结合配制而成。燃烧后，以积分面积为纵坐标，S的质量分数为横坐标制作工作曲线，S的质量分数基于100 mg试样量计算。

样品测定前，使用相同类型和相近含量的标准样品校正曲线。

1.3 样品分析

将坩埚放入马弗炉，在1000～1100℃下灼烧4 h进行预处理^[14]，冷至室温，置于干燥器中备用。在预处理好的坩埚中称入0.5 g铁屑，然后称入0.1 g样品，再加入0.2 g锡粒、1.5 g钨粒，轻轻震动坩埚，置于高频红外碳硫仪上分析硫含量。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择以及助熔剂的选择和用量

称样量的大小由熔样情况和检测积分面积决定。称样量过小虽然不会有超限量的积分面积，但样品代表性差，检测精密度也差；称样量过大，需要更多的熔剂，否则易导致熔样不充分，硫释放不完全，更多的熔剂燃烧时易飞溅，试样一旦溅出其中的硫释放不完全，会使得分析结果偏低，并且试样量大可能会超出仪器检测限量的积分面积而导致结果不准确。本研究试验了0.05 g、0.10 g、0.15 g、0.20 g的称样量，结果表明0.05 g时测定结果明显偏低，0.15 g时坩埚壁上有少量飞溅物现象，0.20 g时坩埚壁上有大量飞溅，在0.10 g时样品熔解表面光滑平整，坩埚内壁无飞溅，并且最大硫含量样品积分面积没有超过仪器检测限量，因此选择0.10 g称样量。

试验选择纯铁屑增加样品的导电、导磁性并且提高样品的升温速度；选择锡粒助熔，增加样品燃烧时的流动性和包裹性，帮助SO₂的释放；选择钨粒提高熔融物的热容量，并且消除硫的吸附^[15]。选择钛精矿标准样品ZBK456（S含量1.52%±0.03%）对助熔剂类型和用量进行实验，结果见表1。

综合以上熔样情况以及测定结果选择表1中序号（5）的方案，即纯铁0.5 g+样品0.1 g+锡粒0.2 g+钨粒1.5 g为最佳熔样条件。

2.2 工作曲线的建立

考虑到曲线范围的设定和硫酸钾试剂在水中的溶解度（20℃时硫酸钾在50 mL溶液中的溶解量为5.55 g），工作曲线上除了空白S0点以外的12个系列点（S1—S12）采用 2种方式配制，前6个点（S1—S6）的配制方式为按表2给出的质量称取硫酸钾，然后将其配制成标准溶液并混匀定容至50 mL，再按表2中列出的“移取标准溶液体积（μL）”移取相应量体积的标准溶液于洁净的锡囊中，于80℃烘箱中烘2 h 后上机测试；后6个点（S7—S12）的配制方式为按表2给出的质量称取硫酸钾直接放在坩埚中上机测试。工作曲线的线性范围为0.21%～5.00%，线性系数r＝0.999473，线性良好。

工作曲线的建立是基于仪器将硫含量做了线性化处理，但日常环境如大气压、温度、湿度的变化以及仪器自身状态的变化，都会使测量结果产生偏离，可以根据线性方程求得偏离的校正系数，用校正系数来校正分析结果。用与测定样品硫含量接近的标准样品的实验值与标准值的偏离值求得校正系数。

2.3 方法检出限

本方法采用信噪比法评估检出限（Limit of Detection，LOD）^[16]，连续测定10次GBW二氧化钛（TiO₂）标准样品（S含量0.006%），LOD的质量分数为0.001194%。

表2 硫的工作曲线配置方法

Table 2 Preparation of calibration curves for sulfur analysis

注: “-”表示没有用硫酸钾固体配制成标准溶液而后分取溶液.

2.4 方法精密度

在相同条件下，对同一钛精矿样品进行了11次测定，硫质量分数测定结果分别为2.361%、2.298%、2.342%、2.356%、2.319%、2.287%、2.402%、2.375%、2.304%、2.362%和2.303%，标准偏差为0.037%，相对标准偏差为1.59%。

2.5 方法准确度

为进一步验证本方法的可靠性，选取4个钛矿石、6个钛精矿、1个钒钛磁铁矿、1个钒钛铁精矿标准样品进行试验，将其测定值与标称值比较，从表3中可以看出测定值满足不确定度要求，测定结果可靠。

使用方法评估函数（Method Evaluation Function，MEF）评价方法准确度^[17]。将上述标准样品的测定值与标称值进行线性回归分析。以测定值为纵坐标、标称值为横坐标，利用Linest函数进行回归计算，可得k = 0.9954、s(k) = 0.0028，b = 0.0044%、s(b) = 0.0044%。由式（1）计算得到t(k) = 1.642，由式（2）计算得到t(b) = 0.936。由于临界值t_0.05(10) = 2.228，故t(k)＜t_0.05(10)，t(b)＜t_0.05(10)，说明斜率和1、截距与0均没有显著性差异，即测量结果的准确度得到验证。

(1)

(2)

式（1）（2）中：k为斜率，无单位；s(k)为斜率k的标准偏差，无单位；t(k)为斜率k的t统计量，无单位；b为斜率，%；s(b)为斜率b的标准偏差，%；t(b)为斜率b的t统计量，无单位。

3 结论

本研究利用自建校准曲线，分别对不同硫含量的钛矿石和钛精矿样品进行了分析，通过对样品称样量、助熔剂的选择和用量、稀释剂使用等条件的优化，确定了高频燃烧红外碳硫仪测定钛矿石和钛精矿中硫含量的方法。实验结果表明，该方法精密度高、准确度好，检测过程简便快捷，适用于对钛矿石和钛精矿中硫含量的测定。

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表1 助熔剂对硫含量的影响

Table 1 Effect of fluxes on sulfur content

表3 标准样品S的测定值

Table 3 Measured values for standard samples S