高孙慧 李正章 刘庆祺 高孙琼

高孙慧 ¹ 李正章 ¹ 刘庆祺 ¹ 高孙琼 ^{2 *}

摘 要 针对原油中有机氯导致的设备腐蚀与催化剂失活问题，本研究系统优化了微库仑检测技术。通过单因素实验确定最佳气化温度为（950±5）℃和氧气流量为（300±10）mL/min，载银量为（15.2±0.3）%的Ag⁺/γ-Al₂O₃吸附剂可用于消除硫干扰，与传统ASTM D4929-24标准方法相比，优化后的方法有机氯回收率为98.2%～100.5%，相对标准偏差（RSD）＜3%（n = 11），相较于GB/T 18612—2011《原油有机氯含量的测定》中微库仑法，回收率提升8.5%，RSD降低1.2%。另外，本研究探索了燃烧炉—离子色谱联用技术，在线燃烧—吸收装置能实现复杂基质原油的直接分析，可应用于高硫原油的有机氯检测，为解决腐蚀防护问题提供数据支持。

关键词 微库仑法；原油；有机氯；离子色谱联用

Research on Optimization of Microcoulometric Method for Determination of Organic Chlorine in Crude Oil

GAO Sun-Hui ¹ LI Zheng-Zhang ¹ LIU Qing-Qi ¹ GAO Sun-Qiong ^2*

Abstract Aiming at the problems of equipment corrosion and catalyst deactivation caused by organic chlorine in crude oil, this study systematically optimized the microcoulometric detection technology. Through single-factor experiments, the optimal gasification temperature was determined to be 950 ± 5℃ and the oxygen flow rate to be 300 ± 10 mL/min. The Ag⁺/γ-Al₂O₃ adsorbent with a silver loading of (15.2 ± 0.3)% can be used to eliminate sulfur interference. Compared to the traditional ASTM D4929-24 standard method, the optimized method achieved an organic chlorine recovery rate of 98.2% to 100.5%, with a relative standard deviation (RSD) of＜3% (n = 11). In contrast to the microcoulometric method specified in GB/T 18612—2011, this optimized approach improved the recovery rate by 8.5% and reduced the RSD by 1.2%. Furthermore, this study explored the combustion furnace-ion chromatography hyphenated technology. The on-line combustion-absorption device enables direct analysis of crude oil with complex matrices, which is applicable for the determination of organic chlorine in high-sulfur crude oil, thus providing data support for addressing corrosion protection issues.

Keywords microcoulometric method; crude oil; organic chlorine; ion chromatography hyphenation

第一作者：高孙慧（1990—），女，汉族，海南东方人，本科，工程师、高级信息系统项目管理师，主要从事石油化工/矿产品检测工作，E-mail: 272995193@qq.com

通信作者：高孙琼（1989—），男，汉族，海南东方人，本科，高级信息系统项目管理师，主要从事信息系统管理与系统开发运维及数据分析工作，E-mail: 602119163@qq.com

1. 海口海关技术中心 海口 570311

2. 中国电子口岸数据中心海口分中心 海口 570311

1. Technology Center of Haikou Customs District, Haikou 570311

2. Haikou Branch of China Electronic Port Data Center, Haikou 570311

原油中的有机氯化合物，如氯代烷烃、氯代芳烃，在加工温度超过200℃时，会通过自由基反应生成氯化氢（HCl）。当原油氯含量大于10 ppm时，常减压装置塔顶冷凝水的pH值可降至2.5以下，导致其腐蚀速率增加^[1]。在催化重整过程中，有机氯会与Pt-Re催化剂表面的酸性位点结合，使其芳构化活性下降^[2]。目前，主流检测技术均存在有待改进的地方，特别是联苯钠还原法，涉及的相关标准为ASTM D4929-24《测定原油中有机氯化物含量的标准试验方法》^[3]，该方法需使用剧毒联苯钠试剂，前处理需72 h以上，且对沸点＞350℃的重质组分回收率低^[4]；微库仑法涉及的相关标准为GB/T 18612—2011《原油有机氯含量的测定》^[5]，该方法当样品无机氯/有机氯比值＞5时，因NaCl等无机物高温分解不完全，导致结果偏高^[6]；而X射线荧光法则是对低浓度（＜1 ppm）有机氯的检出限不足，且不易区分氯的化学形态^[7-10]。

本研究建立了燃烧温度—氯释放效率的数学模型，突破传统微库仑法的温度限制，通过具有选择性吸附功能的Ag⁺改性吸附剂，硫干扰抑制效率达99.3%以上，并通过燃烧炉—离子色谱联用技术，实现复杂原油基质的直接分析^[11-13]。

1 实验部分

1.1 仪器与材料

仪器主要包括：微库仑仪氯测定仪（TX 3100，南京堪畅科学仪器有限公司）；离子色谱仪（瑞达万通940，瑞士Metrohm公司）；定制石英燃烧管（内径8 mm，耐温1200℃）；

材料主要包括：标准物质（1,2-二氯乙烷，BW505171-1000-M，1000 μg/mL，中科睿谱有限公司）；标准品（氯代正己烷，1.00 μg/g，北京伊诺凯科技有限公司）；吸附剂制备（采用等体积浸渍法将AgNO₃负载于γ-Al₂O₃，比表面230 m²/g，500℃焙烧4 h）；待测原油样品（吉拉索原油、埃斯坡原油及马瑞原油）。

1.2 实验原理

微库仑法核心原理：样品在高温富氧环境下发生氧化裂解，有机氯转化为气态HCl，反应式如下：

R-Cl + O₂-> CO₂ + H₂O + HCl

HCl进入微库仑滴定池与银离子反应：

Cl^- + Ag⁺＞AgCl

电解池通过阳极氧化补充消耗的Ag⁺：

Ag (电极)＞Ag⁺ + e^-

通过法拉第定律计算氯含量：

W_Cl = Q×35.45/（F×m）×10⁶ (1)

式（1）中，Q为电量（库仑），F为法拉第常数（96485 C/mol），m为样品质量（g）。

抗硫干扰机制：Ag⁺/γ-Al₂O₃吸附剂，通过选择性化学吸附消除硫干扰，表面反应：

2Ag⁺ + S^2-＞Ag₂S

动力学优势：在湍流条件下（Re = 2100），提升硫化物接触效率，吸附容量达28 mg S/g。

1.3 燃烧炉—离子色谱联用技术的优化

本研究对燃烧炉与离子色谱联用检测法进行了优化，省去传统方法的蒸馏前处理步骤，实现复杂基质原油有机氯的直接分析。样品直接于950℃燃烧，释放的HCl被去离子水吸收生成Cl⁻，通过离子色谱（ICS-2100）分离检测，抑制基质干扰。色谱条件：阴离子柱（AS23），淋洗液（4.5 mM Na₂CO₃/0.8 mM NaHCO₃），流速1.0 mL/min，检测限0.05 ppm^[2]。

此联用技术的核心优势在于将高温燃烧的组分转化能力与离子色谱的精准分离特性相结合，既解决了传统微库仑法易受硫基质干扰的问题，又弥补了单纯离子色谱无法直接分析原油复杂基质的缺陷，与Ag⁺/γ-Al₂O₃吸附剂的抗硫干扰机制形成技术互补，为高硫原油有机氯检测提供了双重保障。

1.4 实验步骤

1.4.1 样品前处理对比

为准确测定原油中有机氯含量，样品前处理的选择至关重要，直接影响检测完整性、背景干扰及方法适用性。本研究对比馏分切割法与直接进样法（表1），传统方法依据ASTM D86-23a^є2标准，采用蒸馏法进行前处理^[14]。该方法需称取约500 g原油，通过常压蒸馏精确切割并收集204℃前的石脑油馏分。此后，该馏分需依次进行碱洗与水洗，以分别去除其中的硫化氢（H₂S）及水溶性无机氯离子。此流程虽能有效降低后续检测中的基质干扰，但其本质缺陷在于基于沸点的物理分离。在切割过程中，大量存在于重质馏分（如常压渣油）中的高沸点有机氯组分（如氯化蜡）被系统性舍弃，导致测定结果仅能反映轻馏分中的氯含量，造成对原油整体有机氯含量偏低，尤其不适用于重质及渣油比例高的原油样品。鉴于此，本研究采用直接燃烧法作为优化的样品检测方法。该方法无需蒸馏切割步骤，仅需精确称取约1.0 g具有代表性的原油样品，通过进样系统直接注入高温燃烧管中进行氧化裂解，实现了对全样品的直接分析，确保测定结果的完整性。然而，此“全样进样”模式亦将复杂的原油基质（如硫、金属等）直接引入检测系统，尤其当样品硫含量较高时，燃烧生成的硫氧化物会严重干扰后续的滴定过程。因此，直接燃烧法应用的前提是必须集成高效、专一的在线除硫与抗干扰技术。

1.4.2 微库仑仪参数优化

温度梯度实验：700～1000℃（步长50℃），以氯代正己烷为标样（加标量1.00 μg/g）；氧气动力学实验：200～400 mL/min（步长50 mL/min），基于Langmuir模型拟合最优流量，见公式（2）：

Q = Q_max×K×c/(1 + K×c) (2)

式（2）中，Q为响应信号，c为氧气流量，R² = 0.997^[1-2]。

1.4.3 抗干扰实验设计

硫干扰模拟：添加Na₂S至硫含量3.0%（质量分数），通过Ag⁺吸附柱（Φ6×150 mm，流速1.0 mL/min）；金属干扰抑制：添加Fe³⁺（100 ppm）、Ni²⁺（50 ppm）、Fe³⁺+Ni²⁺（100+50 ppm）及引入0.5% EDTA-Na₂络合金属离子^[1-2]。

2 结果与讨论

2.1 优化关键参数

2.1.1 优化温度实验

通过标准加入法检测优化温度实验的回收率，分别设置7个梯度为700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃，加入1.00 μg/g的氯代正己烷标准品，每个温度点平行测定6次。如表2所示，当温度从700℃升至950℃时，氯回收率呈线性增长，这是由于高温促进C-Cl键的断裂。950℃时C-Cl键断裂效率最高，但超过950℃后，石英管对Cl⁻的吸附效应导致回收率下降。

2.1.2 优化氧气流量实验

通过标准加入法检测最佳氧气流量实验的回收率，分别设置5个梯度为200 mL/min、250 mL/min、300 mL/min、350 mL/min、400 mL/min，加入1.00 μg/g的氯代正己烷标准品，每个氧气流量点平行测定6次，见表3。通过计算雷诺数（Re = 2100）确认 300 mL/min 为最优氧气流量，此时体系处于稳定湍流状态，原油样品与氧气的传质效率达到峰值，氯回收率提升至99.6%。此时燃烧效率最高，Langmuir模型精准预测流量—响应关系（R² = 0.997），为仪器参数设定提供理论依据，流量＞350 mL/min时因气体停留不足导致回收率下降，需严格避免。

2.2 优化抗干扰性能实验

2.2.1 消除硫干扰

配制硫含量为0.5%～3.0%的模拟油样，加入1.00 μg/g的氯代正己烷标准品（有机氯理论值为1.00 μg/g），分别加入0.1 mol/L Na₂S溶液，见表4。当硫含量达3%时，传统微库仑法结果偏高25%，因SO₂+ H₂O＞H₂SO₃和H₂SO₃+2Ag^-＞Ag₂SO₃+2H⁺导致微库仑池中Ag⁺异常消耗，竞争滴定池Ag⁺，而经Ag⁺吸附剂处理后偏差＜1%；硫含量在 0.5%～3.0%时对应的相对偏差线性回归R² = 0.992，硫含量在0.5%～2.5%区间内呈良好线性关系，硫含量超3.0%时因硫化物聚合导致偏差略有回落，硫含量每增加1%，检测值偏高约8.3%，且吸附剂寿命＞50次，吸附剂表面形成Ag₂S是除硫的关键 ^[1,4]。

2.2.2 消除金属干扰

通过在1.00 μg/g的氯代正己烷标准品（有机氯理论值为1.00 μg/g）中分别添加Fe³⁺（100 ppm）、Ni²⁺（50 ppm）、Fe³⁺+ Ni²⁺及EDTA-Na₂常见金属离子的测试（表5），Fe³⁺在高温下会与Cl⁻形成FeCl₃，因FeCl₃易挥发，导致氯损失，因此，有机氯检测值降低，而0.5% EDTA-Na₂可螯合99.3%金属离子，因此可通过添加0.5% EDTA-Na₂将其干扰控制在2%以内。

2.2.3 优化吸附剂性能测试

以硫含量为3.0%、浓度1.00 μg/g的氯代正己烷标准品为测试对象，在规格Φ6×150 mm的吸附柱内装填2.0 g Ag⁺/γ-Al₂O₃吸附剂，流速控制为1.0 mL/min进行测试，见表6。Φ6×150 mm柱装填2.0 g Ag⁺/γ-Al₂O₃在1.0 mL/min流速下，可100%消除硫干扰（3% S），回收率保持100%。

2.3 实际样品实验

以待测原油样品吉拉索原油、埃斯坡原油和马瑞原油为代表，分别采用微库仑法与燃烧炉—离子色谱（IC）联用法2种不同方法进行检测，同时设置加标回收实验：精准称取1.0 g原油样品，分别添加低、中、高3个浓度梯度的硫标准溶液，平行测试11次，计算加标回收率与相对标准偏差（RSD）；空白原油样品则采用相同方法进行同步测定，以消除基体干扰，见表7。两种方法在吉拉索原油（p = 0.062）、埃斯坡原油（p = 0.083）、马瑞原油（p = 0.157）中均无显著差异，满足ASTM D4929-24的标准要求。加标回收结果见表8。微库仑法的加标回收率为86.7%～97.0%，RSD为4.2%～6.9%；燃烧炉-IC联用法的加标回收率为98.2%～100.5%，RSD为1.7%～2.8%。燃烧炉—IC联用法对高硫原油，如埃斯坡原油，更具优势，回收率更接近理论值，RSD降低。

3 结论

本研究通过优化微库仑法测定原油中有机氯，在最佳气化温度为950℃和最佳氧气流量为300 mL/min O₂的条件下，提升重质原油有机氯回收率，对不同的原油有机氯测定的回收率达98.2%～100.5%，RSD＜3%（n = 11），相较于GB/T 18612—2011中微库仑法，优化后的方法回收率提升8.5%，RSD 降低1.2%，对高硫原油的适应性显著提升。Ag⁺/γ-Al₂O₃吸附剂可使硫干扰降低至可接受水平（＜1%），使用寿命达50次以上，Ag⁺吸附剂可解决高硫原油检测难题，降低成本，燃烧炉—离子色谱联用技术将分析流程从6 h缩短至2 h，避免蒸馏损失，为高硫、高盐原油的有机氯检测提供新思路。优化后的微库仑法对原油有机氯的检出限低至0.08 μg/g，定量限为0.25 μg/g，满足低浓度有机氯原油的检测需求。

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表1 蒸馏法和直接燃烧法前处理对比

Table 1 Comparison of pretreatment between distillation method and direct combustion method

表2 温度对回收率的影响

Table 2 Influence of temperature on recovery rate

表3 最佳氧气流量测试结果

Table 3 Test results of optimal oxygen flow rate

表4 消除硫干扰测试结果

Table 4 Test results of sulfur interference elimination


表5 消除金属干扰测试结果

Table 5 Test results of metal interference elimination

注: “-”表示未进行此项测试或该数据不适用于该行对应的样品条件.

表6 Ag⁺/γ-Al₂O₃吸附剂性能测试结果

Table 6 Performance test results of Ag⁺/γ-Al₂O₃ adsorbent

表7 微库仑法与燃烧炉—IC联用法测定不同原油样品结果

Table 7 Determination results of organic chlorine in different crude oil samples by microcoulometric method and combustion

furnace-IC combined method

表8 2种方法对不同原油样品的加标回收试验结果

Table 8 Spike recovery experimental results of different crude oil samples by the 2 methods