杨辉 韦新红 廖敏萍 阮贵武 赵云姣

杨 辉 ¹ 韦新红 ¹ 廖敏萍 ¹ 阮贵武 ¹ 赵云姣 ¹

摘 要 本研究采用X射线荧光光谱、X射线衍射光谱、超景深三维显微镜、扫描电子显微镜等光谱与显微分析手段，对某企业申报品名为“镍精矿”的一种含镍物料进行固体废物属性鉴别研究。实验分别对样品的外观、化学元素、物相组成及其他理化特征进行分析，将实验结果与镍矿及含镍物料的相关文献进行对比确定样品来源。分析结果表明，该样品外观为疏松的棕色粉末状，主要含有Ni、Mg、Ca、Si、K、Cl、Fe等元素，物相主要为NiO、MgNiO₂、KCl以及少量的CaMgSiO₄、CaSO₄、Ca₁₀(PO₄)₆((CO₃)_0.5(OH))。样品镍含量及物相与主要为硫化镍矿和氧化镍矿的天然镍矿存在显著性差异，而与工业上被使用后的镍基催化剂经处理得到产物相似，因此综合推断其为含镍催化剂经处理后得到的产物。依据《中华人民共和国固体废物污染环境防治法》和GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》4.1 条款，判定该样品属于我国禁止进口的固体废物。

关键词 含镍催化剂；固体废物；属性鉴别

Research on the Identification of Solid Waste Properties of a N ickel-Containing Catalyst

YANG Hui ¹ WEI Xin - Hong ¹ LIAO Min - Ping ¹ RUAN Gui - Wu ¹ ZHAO Yun - Jiao ¹

Abstract This paper establishes a method for identifying the properties of solid waste containing nickel materials. This experiment employed spectral and microscopic analysis methods, including X-Ray Fluorescence Spectroscopy (XRF), X-Ray Diffraction Spectroscopy (XRD), Super Depth of Field Microscope (SDM), and Scanning Electron Microscopy (SEM) to conduct research on the identification of solid waste properties of a nickel-containing material declared as “nickel concentrate” by a certain enterprise. This experiment analyzed the appearance, chemical elements, phase composition and other physicochemical characteristics of the samples respectively. The experimental results were compared with the relevant literature on nickel ore and nickel-containing materials to determine the source of the samples. The results show that the sample appears as a loose brown powder and mainly contains elements such as Ni, Mg, Ca, Si, K, Cl and Fe. The main phases are NiO, MgNiO₂, KCl, accompanied by minor amounts of CaMgSiO₄, CaSO₄, and Ca₁₀(PO₄)₆((CO₃)_0.5(OH)). Both the nickel content and phase of the sample differ significantly from those of natural nickel ores mainly composed of nickel sulfide and nickel oxide. They are similar to the products obtained from the treatment of nickel-based catalysts used in industry. It is comprehensively inferred that they are the products obtained from the treatment of nickel-containing waste catalysts. According to the Law on the Prevention and Control of Environmental Pollution by Solid Wastes of the People’s Republic of China and Article 4.1 of GB 34330—2017 Identification Standards for Solid Wastes General Rules, the sample is determined be solid waste prohibited from import into China.

Keywords nickel-containing catalyst: solid waste; attribute identification

第一作者：杨辉（1997—），男，汉族，广西贵港人，本科，助理兽医师，主要从事进出口固体废物属性鉴别工作，E-mail: 2319733726@qq.com

1. 防城海关综合技术服务中心 防城港 538001

1. Fangcheng Customs Integrated Technical Service Center, Fangchenggang 538001

镍作为一种被广泛应用于军工制造、民用机械制造、特种材料制造和电镀等行业的重要有色金属原料，其矿产资源在全球范围内的分布不均衡。随着我国新能源汽车产业的迅猛发展，我国对镍矿产资源的需求量激增，需要通过进口镍矿产资源来补充国内需求^-3]。进口镍矿需要对其中的镍含量、水分、粒度、灼烧减量等项目进行检测，同时需要对货品的加工方法、来源等信息进行申报，这其中也出现了一些申报不规范、进口企业不熟悉监管政策和流程等问题。我国自2021年1月1日起全面禁止进口固体废物。因此，对镍矿资源准确开展相关矿产品固体废物属性鉴别，对于镍矿资源进口，保护我国生态环境安全具有重要的意义。

矿产品属性鉴别涉及矿产学、固体废物属性鉴别、化学、物理学等多个专业，而包含有色金属成分的固体废物通常外观多样，有粉末状、块状、湿泥状等，有时难以与金属矿石区分，需要使用多种设备进行分析并结合资料和经验进行推断。在目前的固体废物属性鉴别分析方法中，X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）、X射线荧光光谱仪（X-Ray Fluorescence Spectroscopy，XRF）、扫描电镜（Scanning Electron Microscopy，SEM）、能谱仪（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）等为常用的仪器，具有操作简单、适用样品类型多、准确度高、检测时间短等优点，且可以实现多设备联用并结合机器学习算法建立相关模型，灵活性高，具有较高的技术潜力^-。

本研究利用超景深三维显微镜（Super Depth of Field Microscope，SDM）、X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）、X射线荧光光谱仪（X-Ray Fluorescence Spectrometer，XRF）、扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）及理化特征分析等多种技术手段对某企业申报品名为“镍精矿”的一种含镍物料开展固体废物属性鉴别研究，为含镍物料的固体废物属性鉴别提供具体借鉴，确保进口镍矿质量安全。

1 实验部分

1.1 仪器设备

波长色散X射线荧光光谱仪（ARL PERFORM’X，赛默飞世尔科技公司）；X射线衍射仪（BRUKER D8 ADVANCE，布鲁克有限公司）；超景深三维显微镜（Smartzoom5，德国Zeiss公司）；扫描电子显微镜（Prisma E，赛默飞世尔科技公司）；压样机（ZHY401A，北京众合创业科技发展有限责任公司）：密封式制样机（GJ-1，北京众合创业科技发展有限责任公司）；多参数测试仪（SavenExcellence，梅特勒—托利多公司）；0.075 mm标准筛。

1.2 试样制备

将样品按照GB/T 2007.2—1987《散装矿产品取样、制样通则 手工制样方法》标准缩分并经振动盘式研磨仪磨后取100 g样品，过0.075 mm标准筛后得到分析样品。

1.3 实验方法

1.3.1 样品外观及夹杂物分析

取约10 g原始样品，平铺于滤纸上，利用超景深三维显微镜观察其外观形态特征及异常夹杂物情况。

1.3.2 X射线荧光光谱仪分析

将提前在105℃下烘干1 h的粉末分析样品置于29 mm口径的聚乙烯样品杯中，在30 t的压力下保持20 s，压制成直径40 mm的圆片，按照 JY/T 0569—2020《波长色散X射线荧光光谱方法 通则》，采用X射线荧光光谱仪对圆片试样进行元素组成半定量分析。

1.3.3 X射线衍射分析

使用Cu靶陶瓷光管，光管电压和电流分别为40 kV、40 mA，发散狭缝DS为0.6 mm，防散射狭缝SS为8 mm，LynxEye阵列探测器，扫描方式为θ/2θ耦合扫描，扫描类型为连续扫描，扫描范围为10°～90°，扫描步长为0.01°，扫描速度为0.3 s/step。取适量分析样品均匀装入样品框中，用玻璃片把粉末压平至与样品框表面呈同一平面。按照 JY/T 0587—2020《多晶体X射线衍射方法 通则》，采用X射线衍射仪进行物相定性分析。

1.3.4 扫描电镜分析

为增加导电效果，在扫描电镜载物片上粘贴黑色导电胶条，取适量原始样品，置于黑色导电胶条上，将承载有样品的载物片置于扫描电镜下进行观察。

1.3.5 样品其他理化特征分析

称取约5 g原始样品置于洁净干燥的80 mL玻璃烧杯中，加入50 mL超纯水充分搅拌并待液面静止后观察液体表面的漂浮物，观察完毕后进行过滤操作并将得到的滤液置于多参数测定仪下测量滤液的pH值，重复测定3次并取pH平均值。

2 结果与讨论

2.1 样品外观与夹杂物

原始样品整体呈现为疏松的棕色粉末状，质量轻盈，无明显结块、团聚现象，宏观形态分布较为均匀，外观形态如图1所示。将样品置于超景深三维显微镜下观察，可清晰见到在棕色粉末呈不规则分散状态并形成微小间隙，同时在棕色粉末基质中夹杂有少量形状各异的黑色物质，黑色物质部分为细小的块状颗粒，部分呈长条状或片状，与棕色粉末形成较明显的颜色对比，且黑色物质的分布无明显的规律性，随机分散于棕色粉末中，如图2所示。

2.2 样品主要元素组成

按照1.3.2的实验方法处理样品，采用XRF分析方法对样品进行元素半定量分析，最终获得的样品元素组成以及相对含量结果显示样品主要含有Ni、Mg、Ca、Si、K、Cl、Fe等元素，结果见表1。

表1 样品主要成分(质量分数)

Table 1 Main components of the sample

2.3 样品主要物相组成

用X射线衍射仪对样品进行物相分析，主要物相为NiO、MgNiO₂、KCl以及少量的CaMgSiO₄、CaSO₄、Ca₁₀(PO₄)₆((CO₃)_0.5(OH))，样品的XRD图谱如所示。

2.4 扫描电镜分析

利用扫描电镜对样品进行微观形态分析，分别在200倍、500倍和1000倍的放大倍数下进行观察，如图4所示，依次得到3种不同视场下的样品图像，可清晰观察到样品整体呈现较疏松分散的状态，无明显结块聚团的现象；样品的微观形态主要呈现为不规则的颗粒状与絮状两类特征，其中不规则颗粒状样品的粒径大小存在差异，颗粒轮廓无规则几何形态，边缘多呈现棱角状或圆滑状，部分颗粒还呈现出片状；絮状样品则以蓬松交织的形态分布于颗粒之间，浅色的颗粒与絮状体在黑色背景下对比鲜明，各视场下絮状体分布较为均匀，进一步体现了样品的分散性。

2.5 样品的其他理化特征

称取约5 g原始样品置于洁净干燥的80 mL透明玻璃烧杯中，并加入50 mL超纯水，充分搅拌后静置，待液面平静后进行观察，可见在黄绿色液体表面漂浮有较多的黑色物质，其形态多样，以细碎的片状和条形纤维状为主，条形纤维长短不一，总体呈散乱分布，部分在烧杯壁聚集，如图5所示。进行过滤操作后得到黄绿色透明滤液，用多参数测定仪重复测定3次并取平均值，最终测得滤液的pH值为11.12。

2.6 样品来源及属性分析

2.6.1 镍矿

镍属于亲铁元素，目前已知含镍矿物有50多种，按化合物形式主要分为硫化镍矿和氧化镍矿。硫化镍矿床普遍含铜，通常与各类矿物紧密共生，共存的硫化矿物主要有黄铜矿、黄铁矿、磁黄铁矿等，另外还含有蛇纹石、滑石、辉石、绿泥石等硅酸盐矿物，其中的主要含镍矿物为镍磁铁矿（NiFe₂O₄）、镍黄铁矿[(FeNi)₉S₈]，常见的含镍矿物还有针镍矿（NiS）、紫硫镍矿（FeNi₂S₉）和辉砷镍矿（NiAsS）等。镍磁铁矿具有磁性，其中Fe²⁺代替Ni可达12.99%，其常与针镍矿和含镍硅酸盐矿物等共生构成镍矿石。镍黄铁矿通常与磁铁矿、黄铁矿紧密共生，常转变为紫硫镍矿和辉铁镍矿，在氧化带可分解形成易溶于水的含镍硫酸盐如碧矾或镍矾等共同组成镍矿石^-。红土镍矿是氧化镍矿中主要的矿物形式，约占全球镍资源储量的60%，由铁氧化物和硅酸盐的多种水合物经自然风化形成，具有共生现象普遍和矿相结构复杂的特点。红土镍矿在成矿过程中，其中的铁会被氧化形成三价铁，导致其外观通常呈现红褐色。由于化学成分和地质结构的差异，通常将此类型矿带分为褐铁矿型、粘土层型、腐泥土型和风化基岩型等4类。不同产地和类型的红土镍矿的镍元素及其伴生的元素含量有显著差异，见表2和表3。

2.6.2 含镍废催化剂

含镍废催化剂中镍含量范围通常为1.2%～6%至60%～90%，高于天然硅镍矿的镍含量（约2.8%）。废催化剂的颜色有黑色、黄绿色等多种颜色，形状有浆状、粉末状、规则的几何形状等，按载体类型区分可分为氧化物载体型、活性炭载体型、硅藻土载体型、分子筛载体型、复合载体型和无载体型。镍基重整催化剂在反应过程中易烧结、积碳和中毒而导致失活，而在因积碳导致的失活过程中会伴随焦炭的产生，焦炭被吸附后会进一步碳化形成丝状焦炭^-。

工业上利用蒸汽重整反应制备氢气时，所选用的催化剂主要是Ni基催化剂，常用的催化剂载体有MgO、Al₂O₃、SiO₂、水滑石、TiO₂、硅藻土等。在以煤油为原料的水蒸气重整制氢反应中，使用以NaOH为沉淀剂制备的24% Ni/MgO催化剂，具有机械强度高、稳定性好等特点。Ni/MgO催化剂在被煅烧后会生成新物相MgNiO₂，在XRD中形成MgNiO₂和NiO共存的特征峰。当Ni含量为24%时，Ni与MgO相互作用生成的新物相MgNiO₂和NiO共存且含量最多，催化剂的催化活性最高、稳定性最好。在烃类水蒸气重整制氢反应中，会随着反应的发生而产生积碳，而催化剂表面积碳是导致催化剂活性和反应效率降低的主要原因。以碱性MgO为载体的镍基催化剂的催化活性要明显高于酸性Al₂O₃为载体的镍基催化剂，说明以碱性MgO为载体的镍基催化剂有更好的抗积炭性能。加入K₂O作为助剂可以增加H₂的产量，同时钾还可以减少因甲烷分解而产生的积碳，提高反应活性^-。添加碱金属可以降低镍基催化剂的表面酸性，从而提高催化剂的抗积碳性能，KCl、K₂CO₃作为碱金属中较为有效的一类助剂，可以改善镍基催化剂的反应性能，但在催化剂煅烧过程中钾离子不能与载体形成晶石结构，在反应过程中容易流失。

白云石，化学式CaMg(CO₃)₂，是一种主要由碳酸钙和碳酸镁组成的矿物，900℃高温下煅烧过的白云石在加速水蒸气和煤焦油的反应速率中有较好的催化效果，经煅烧后的白云石主要成分为CaO和MgO。在800℃以上的高温条件下，CaO、MgO 和 SiO₂之间会发生固相反应，形成钙镁橄榄石（CaMgSiO₄）。同时在高温条件下CaO 可与 SO₂（来自原料或空气中的硫杂质）在有氧条件下发生反应生成CaSO₄。碳酸钙经过磷酸钠盐与磷酸钾盐处理后可生成碱性碳酸磷灰石，而较高的pH值也会增大磷灰石的碳酸含量。

2.6.3 样品属性分析

经检验，样品的元素组成、物相组成与镍矿存在显著性差异，推断样品不是镍矿。该样品的物相主要为MgNiO₂、NiO、KCl，物相组成符合镍基催化剂经过焙烧处理后的产物特征，而物相中少量的CaMgSiO₄、CaSO₄、Ca₁₀(PO₄)₆[(CO₃)_0.5(OH)]推测可能为白云石等催化剂载体在高温焙烧后形成的产物。样品的滤液pH值为11.12呈强碱性，符合镍基催化剂采用碱性载体或添加了碱性金属提升抗积碳性能后的特征。样品中夹杂的黑色物质则可能来自催化剂在催化反应过程中形成的积炭。依据样品的属性特征和文献资料综合推断，该送检样品为镍废催化剂经处理后的产物，属于丧失原有使用价值的物质，依据GB 34330—2017《固体废物鉴别标准 通则》4.1条款的规定，该送检样品属于固体废物。

3 结语

本研究通过XRD、XRF、SEM等技术手段对一种申报名为“镍精矿”的样品分别进行样品的外观、化学元素、物相组成等理化特征分析，将所得数据与相关文献资料进行对照分析，结合GB 34330—2017得出了该样品的固体废物属性结论，为含镍物料固体废物属性鉴别工作提供借鉴。

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图2 超景深显微镜下原始样品形貌图

Fig.2 Ultra-depth-of-field microscopic image of the original sample

图1 原始样品形貌图

Fig.1 Topography of the original sample

图3 样品的XRD图谱

Fig.3 XRD pattern of the sample

图4 样品的SEM-BSE图像

Fig.4 SEM-BSE images of the sample

图5 液体表面的漂浮物

Fig.5 Floating objects on liquid surface

表2 不同产地典型的红土镍矿的主要化学成分

Table 2 The main chemical components of typical nickel laterite ore from different regions worldwide

表3 不同类型红土镍矿的主要化学成分含量 (%)

Table 3 Main chemical composition (%) of different types of nickel laterite ore