刘晓涵 尹 奥 黄红花 魏晓安

刘晓涵 ¹ 尹 奥 ¹ 黄红花 ¹ 魏晓安 ^{2 *}

摘 要 本文聚焦进出口危险化学品检验监管，针对全球贸易背景下危险化学品监管面临的挑战及常规拉曼技术的局限性，系统阐述了变温拉曼光谱技术的核心原理与分析方法。本文重点论述了变温拉曼光谱技术在爆炸物、易燃液体、氧化性物质和有机过氧化物等典型危险化学品检测中的应用机制与发展前景，进而论证了其在提升危险化学品识别精度、解析复杂体系及实现动态相变监测方面的技术优势。研究表明，变温拉曼光谱技术能够提供多维温度的光谱信息，有效增强危险化学品的分析准确性与场景适应性。本文可为推动进出口危险化学品检验监管向智能化、精准化转型提供理论依据和技术参考。

关键词 进出口危险化学品；变温拉曼光谱技术；晶型转变；相变

Research and Prospects of Temperature-Controlled Raman Spectroscopy Based on Mechanism of Action in the Inspection of Import and Export Hazardous Chemicals

LIU Xiao-Han ¹ YIN Ao ¹ HUANG Hong-Hua ¹ WEI Xiao-An ^2*

Abstract This article focuses on the inspection and supervision of imported and exported dangerous chemicals, taking variable-temperature Raman spectroscopy (VT-Raman) technology as the analytical tool. In light of the challenges faced by hazardous chemical supervison in the context of global trade and the limitations of conventional Raman technology, the core principles and analytical methods of VT-Raman are systematically presented. This article emphasizes the application mechanisms and development prospects of VT-Raman spectroscopy technology in detecting representative chemicals, including explosives, flammable liquids, oxidizing substances and organic peroxides, highlighting its technical advantages in enhancing chemical identification accuracy, analyzing complex systems, and monitoring dynamic phase transitions. The findings indicate that VT-Raman can provide multi-dimensional spectral information related across different temperatures, effectively improving the accuracy and adaptability of hazardous chemical analysis under divserse scenarios. This article is expected to provide a theoretical basis and technical reference for promoting the inspection and supervision of imported and exported hazardous chemicals towards intelligence and precision.

Keywords import and export of hazardous chemicals; variable-temperature Raman spectroscopy; crystal form transition; phase transitions

基金项目：国家重点研发计划项目（2023YFC3306301）；青岛海关科研项目（2023HK115）

第一作者：刘晓涵（1996—），女，汉族，山东青岛人，硕士，助理工程师，主要从事危险品分类鉴定工作，E-mail: wxpliuxiaohan@163.com

通信作者：魏晓安（1968—），男，汉族，江苏南京人，博士，博士生导师、研究员，主要从事含能材料研究工作，E-mail: weixiaoan@126.com

1. 青岛海关技术中心 青岛 266599

2. 南京理工大学 南京 210094

1. Qingdao Customs Technology Center, Qingdao 266599

2. Nanjing University of Science and Technology, Nanjing 210094

进出口危险化学品检验监管是保障国门安全、维护社会稳定以及促进国际贸易顺畅运行的关键环节。常规拉曼光谱技术作为一种非破坏性、无需或仅需少量样品前处理、能够提供分子“指纹”信息的快速分析技术，已在现场快速检测领域得到广泛应用。然而，常规拉曼光谱技术在检测某些结构相似物、同分异构体或处于不同晶型的物质时，可能因谱图重叠而难以区分。变温拉曼光谱技术通过引入精确的温度控制变量，动态监测样品在不同温度下的拉曼光谱变化，能够有效揭示物质在热力学过程中的结构演变，如晶型转变、相分离、脱水过程等，从而极大地增强了拉曼技术的鉴别能力^[1-2]。围绕爆炸物及其前体、易燃液体与毒性物质等领域检测难题，本文系统分析了变温拉曼光谱技术的应用潜力，旨在为其在进出口危险化学品检验领域的未来发展提供更多路径。

1 变温拉曼光谱技术的原理

变温拉曼光谱技术是在常规显微拉曼光谱仪的基础上，集成高精度温控装置（如Linkam、THMS系列温控台），从而实现对样品从低温（如-190℃）到高温（如600℃）的精确控制与程序升温/降温。变温拉曼光谱技术的核心原理在于，物质的拉曼光谱特征（峰位、峰强、峰宽）对其分子内化学键的振动能级高度敏感，而温度变化会直接影响分子的振动行为和晶格结构，因此该技术能够提供待测物质在温度变化过程中的“动态指纹”（如熔化、结晶、相变等），信息量远大于单一温度下的“静态指纹”，从而区分常规拉曼难以鉴别的同分异构体、不同水合物或晶型^[3-5]。具体而言，变温拉曼光谱技术在危险化学品研究中的应用原理主要包括以下几个方面。

1.1 相变识别

许多危险化学品在特定温度下会发生固—固、固—液等相变过程。不同晶相或物相因其分子对称性、晶格排列及分子间作用力的差异，具有各自特征性的分子振动光谱和晶格振动模式。变温拉曼光谱技术通过连续追踪光谱随温度的变化，可识别这些相变现象。例如，特征峰的位移、宽化、分裂、消失或新峰的出现，均可作为相变发生的指示信号^[6]。该光谱技术尤其适用于研究易燃固体、自反应物质等危险化学品在温度变化时的结构稳定性与晶型转变行为。

1.2 热稳定性研究

通过程序升温，变温拉曼光谱可以实时监测危险化学品在受热过程中可能发生的分解、氧化、异构化或与水分之间的反应^[7]。光谱特征的连续变化（如某些特征峰的减弱或者新生成产物特征峰的出现）能够反映物质热分解或反应的起始温度、进程以及最终产物，从而揭示其热稳定性及潜在的反应路径，为评估危险化学品在储存、运输和使用过程中的热危险性提供了重要的分子水平信息。

1.3 低温淬灭干扰

某些危险化学品（如有机染料、荧光性化合物或含芳香结构物质）在室温下常受到荧光背景的强烈干扰，导致拉曼信号被淹没，谱图质量下降。通过降低样品温度，分子振动弛豫途径可能改变，荧光量子效率降低，从而有效淬灭或减弱荧光背景^[8]。因此，低温拉曼光谱技术能够显著提高拉曼信号的信噪比，获得更清晰的特征光谱。

2 变温拉曼光谱技术在危险化学品检验中的应用

2.1 爆炸物及其前体的精准鉴别

某些爆炸物的晶型对其感度、爆轰性能有决定性影响。例如，黑索今（环三亚甲基三硝胺，通用符号为RDX）因其高稳定性和强爆炸威力的特点被广泛应用于武器装备中，存在α和β两种晶型，其常规拉曼谱图非常相似，但在变温过程中，两者会表现出截然不同的热力学行为。通过变温拉曼光谱技术可以清晰地监测到α型向β型的转变，从而实现对特定晶型RDX的准确鉴定。王丽君^[9]利用变温拉曼光谱技术在高温极端条件下对RDX的分子结构、化学键和晶体形态变化等特征进行了系统研究，结果发现当温度升至463 K时，α-RDX的1595 cm^-1和1573 cm^-1两处NO₂的轴向拉伸振动峰和1542 cm^-1处的NO₂的赤道拉伸振动峰逐渐合并为β-RDX的1572 cm^-1处的特征峰，并且在升温过程中α-RDX拉曼光谱中C-H平面内弯曲振动峰、C-H平面外弯曲振动峰和N-NO₂轴向拉伸振动峰均发生了红移，可以确定α-RDX向β-RDX发生了晶型转变。

同样，对于以硝酸铵（NH₄NO₃）为代表的常见爆炸物前体通常具有多种晶型，例如AN就存在5种晶型：Ⅰ（立方晶体）、Ⅱ（菱形晶体）、Ⅲ（单斜晶体）、Ⅳ（斜方晶体）和Ⅴ（四方晶体）。当从-19℃缓慢加热时，NH₄NO₃的晶型会依次由Ⅴ型转变为Ⅳ型、Ⅲ型、Ⅱ型，最终至Ⅰ型。在晶型转变、熔融以及初步分解过程中，NH₄NO₃需要从外界环境中吸收热量，整个过程需要持续一定时间。然而，一旦温度超过185℃时，NH₄NO₃的热分解反应将从吸热转为剧烈放热，此时若缺乏有效控制，则极易发生火灾甚至爆炸^[10]。利用变温拉曼技术，可快速识别NH₄NO₃在所处环境温度下的晶型，从而为评估其在储存与运输过程中的潜在风险提供关键依据，并为消防安全措施的制定提供重要参考。

2.2 易燃液体与混合溶剂的区分

《全球化学品统一分类和标签制度》所涵盖的部分易燃液体，例如某些醇类、酮类及苯类同系物，由于分子结构中含有相似的共价键类型（如C–H键、C=O键以及苯环骨架等），其拉曼光谱中常出现位置相近的特征峰，这主要源于这些官能团振动模式的相似性。通过变温拉曼光谱技术研究其低温下的凝固行为或氢键网络变化，可以发现在相变点附近，光谱特征往往会发生显著变化，如峰位位移、强度改变或新峰的出现，这些变化为识别物质状态转变提供了关键信息。目前，国内外针对易燃液体的变温拉曼光谱研究相对有限，但通过借鉴其在晶体材料研究中的经验与方法，可以有力地推动该技术在易燃液体检测与分析领域的拓展应用。例如，F. L. Galeener等^[11]研究了不同晶型的GeO₂的变温拉曼光谱，研究结果表明，对于六配位的金红石型GeO₂晶体，在升温过程中，其结构单元会发生变化，GeO₆八面体将发生结构转变。特别是在熔融状态下，这些GeO₆八面体会全部转变为GeO₄四面体，使得在熔体中锗的氧配位数变为4。该研究还表明，桥氧的对称弯曲振动模能够灵敏地反映不同微结构单元间的连接方式，并且会随着温度导致的结构演变而产生特征性的变化。在晶体研究中，变温拉曼光谱是追踪固—固相变、熔融过程等结构相变的利器，通过监测特征峰的位移、半高宽的变化、强度的突变乃至新峰的出现，来精确确定相变温度并阐释其微观机理的方法论，可直接拓展应用于易燃液体的凝固过程研究。

此外，对于非法添加或故意混合了阻燃剂以逃避监管的易燃液体，在变温过程中可能导致组分分离或失效。这是由于阻燃剂通常为固体或高沸点液体，与易燃液体混合时，若两者热稳定性差异较大，加热或温度波动时易发生相分离。例如，添加型阻燃剂与聚合物基材热膨胀系数不同，高温下可能产生分层或析出，变温过程可能导致组分分离或出现新的光谱特征，从而暴露其复杂成分。

2.3 氧化性物质和有机过氧化物的稳定性评估

对于有机过氧化物，其过氧键（-O-O）在750～900 cm^-1范围内的特征伸缩振动峰是稳定性的直接指标。在升温过程中，该峰强度的衰减、位移或消失，直接标志着过氧键的断裂，即分解反应的开始^[12]。同时，可观测到分解产物（如酮、醇、酸等）特征峰的出现，从而构建出完整的“温度—光谱”反应路径图。对于无机氧化剂（如高氯酸盐ClO₄^-、硝酸盐NO₃^-、氯酸盐ClO₃^-等），其阴离子特征拉曼峰（如ClO₄^-在930 cm^-1和1100 cm^-1的强峰）在受热过程中的变化，可反映其结构稳定性。峰的位移或分裂可能预示晶体结构相变，而峰的突然减弱或消失则可能对应着剧烈的分解或氧化反应。徐慧悦等^[13]在研究如何提高以过氧化二异丙苯为代表的有机过氧化物稳定性时，主要采用差热分析天平和绝热加速量热仪系统考察了不同稳定剂对其热稳定性的影响及作用机理，通过热分解起始温度、热分解活化能、最大反应速率到达时间等宏观热动力学参数评估不同稳定剂对过氧化二异丙苯热稳定效果的影响。然而上述方法在揭示具体分解过程的分子机制方面存在一定的局限，难以实现对分解路径的原位、动态观测。

相比之下，变温拉曼光谱技术为氧化性物质与有机过氧化物的稳定性评估提供了一个动态、原位、分子级的观察窗口。该技术不仅能精确测定热分解过程中的关键宏观参数，更能从分子振动和化学键变化的角度，直观揭示其内在的分解机制与影响因素，从而在分子尺度解析热分解过程。因此变温拉曼光谱技术可为这类高危化学品的安全工艺开发、储存条件优化、运输风险评估及事故调查提供至关重要的微观机理依据与科学支撑。

2.4 其他危险化学品的应用

2.4.1 自反应物质和混合物，自热物质和混合物

《全球化学统一分类和标签制度》中，自反应物质或混合物的定义是热不稳定液态或固态物质或者混合物，即使在没有氧（气）参与的条件下也能进行强烈的放热分解；自热物质或混合物的定义是发火液体或固体以外通过与空气发生反应，无需外来能源即可自行发热的固态或液态物质或混合物^[14]。上述两类危险化学品在升温过程中的分解行为是其热危险性的核心^[15]。变温拉曼技术能够实时、原位地追踪其分解过程。通过监测特定化学键的特征拉曼峰随温度的演变（如峰强的减弱、位移或消失），可以精确捕捉分解反应的起始点，并识别中间产物和最终产物。这种分子层面的洞察，为量化分解反应动力学参数（如活化能）、评估热失控风险以及制定安全工艺条件提供了关键的数据支持，远超传统热分析仅能提供宏观热效应信息的局限。

2.4.2 遇水反应放出易燃气体的物质和混合物

对于金属钠、电石（碳化钙）等遇水反应放出易燃气体的物质和混合物，其反应初期的机理研究对安全防护至关重要^[16]。利用配备环境控制单元的变温拉曼系统，可以精确模拟不同的温湿度条件，从而研究物质表面的初始反应路径。例如，可以观测金属钠表面在特定湿度下氢氧化物的生成，或电石与水蒸气反应中乙炔气体的生成过程及副产物的形成。通过分析反应初期特征光谱的出现与变化，能够揭示反应机理、确定临界反应条件，进而为这些危险品的干燥、密封、隔离等安全储存与运输规范的制定提供坚实的科学依据。

3 结语与展望

变温拉曼光谱技术通过引入温度变量，显著拓展了拉曼光谱的分析维度，在进出口危险化学品的精准识别、晶型判定、热稳定性评估及新型未知物鉴定方面将展现出独特潜力。它能够有效弥补常规检测方法的不足，为口岸危险化学品检验监管提供一种强有力的技术支撑。然而，目前集成高精度温控单元的变温拉曼系统通常体积较大、成本较高，随着技术的不断发展，未来将进一步向便携式、手持式检测设备逐步发展。此外，由于目前对于涵盖各类危险化学品及其在不同温度下标准拉曼光谱的权威数据库较少，因此该技术领域的自动化识别能力还有待提升。因此，笔者建议未来的研究可从以下方面考虑：（1）研发小型化、低成本的温控模块，并将其与便携式拉曼光谱仪集成；（2）利用人工智能与深度学习算法，构建智能化的变温拉曼光谱解析平台，以实现对海量动态光谱数据的快速、自动识别与分类，从而降低对操作人员的专业依赖。

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