邓婷琳 黎浩权 史 哲 黄丽华

邓婷琳 ¹ 黎浩权 ² 史 哲 ² 黄丽华 ¹

摘 要 本研究建立了一种基于离子色谱（Ion Chromatography，IC）与电感耦合等离子体质谱（Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry，ICP-MS）联用技术快速测定土壤中痕量六价铬[Cr（Ⅵ）]的分析方法。采用氢氧化钠—碳酸钠碱性溶液作为提取溶剂，土壤样品经恒温水浴振荡提取后，先通过离子色谱分离，再用电感耦合等离子体质谱法测定。实验系统优化了样品提取液用量、样品提取时间、质谱测试条件以及谱峰定性。结果表明，该方法的线性方程为Y= 265.72X+14.62，相关系数为0.9996，方法检出限为0.0024 μg/L。对3个土壤标准物质与2个实际土壤样品进行加标回收率试验，加标回收率在83.2%～107.2%之间，方法的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）小于3.86%。该方法操作简单、灵敏度高、重复性好，适用于土壤中Cr（Ⅵ）含量的快速测定，可为土壤环境质量监测、土壤污染风险评估及修复治理提供技术支撑。

关键词 土壤；六价铬；离子色谱；电感耦合等离子体质谱法

Determination of Hexavalent Chromium in Soil by Ion Chromatography-Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry

DENG Ting-Lin ¹ LI Hao-Quan ² SHI Zhe ² HUANG Li-Hua ¹

Abstract A rapid analytical method for the determination of extractable trace hexavalent chromium in soil was established using ion chromatography (IC) Inductively Coupled Plasma Mass-Spectrometry (ICP-MS). Samples were subjected to oscillatory extraction in a thermostated water bath with a sodium hydroxide-sodium carbonate alkaline solution as the extractant, followed by separation via ion chromatography and subsequent determination by Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS). The experiment optimized sample extract volume, extraction time, MS testing conditions, and spectral peak qualification. The experimental results showed that the linear equation of this method was Y = 265.72X + 14.62 with a correlation coefficient of 0.9996, and the method detection limit was 0.0024 μg/L. Three soil reference materials and two actual soil samples were tested for spiked recovery rates, with spiked recovery rates ranging from 83.2%-107.2% and the relative standard deviation (RSD) of the method being less than 3.86%. This method has the advantages of simple operation, high sensitivity, and good repeatability, and is suitable for rapid determination of hexavalent chromium in soil, providing technical support for soil environmental quality monitoring, soil pollution risk assessment, and remediation and management.

Keywords soil; hexavalent chromium; Ion Chromatography (IC); Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry (ICP-MS)

基金项目：江门市基础与理论科技计划项目（2024JC03020 ）

第一作者：邓婷琳（1988—），女，汉族，广东茂名人，本科，工程师，主要从事生态环境监测工作，E-mail: 343577289@qq.com

1. 广东省江门生态环境监测站 江门 529000

2. 黄埔海关技术中心 东莞 523000

1. Jiangmen Ecological Environment Monitoring Station, Jiangmen 529000

2. Technology Center of Huangpu Customs, Jiangmen 523000

六价铬[Cr（Ⅵ）]在土壤中主要以CrO₄^2-和Cr₂O₇^2-等阴离子形态存在，具有较强的迁移性和生物可利用性，能够对土壤生态系统造成严重危害^[1]。土壤中的Cr（Ⅵ）来源广泛，主要包括工业活动排放、含铬废渣的不当处置以及农业生产中含铬农药和化肥的使用等。工业排放主要来自电镀、皮革鞣制、金属冶炼等行业，在其生产过程中会产生含Cr（Ⅵ）的废水、废气和废渣，如果未经有效处理直接排放到环境中，会导致周边土壤受到严重污染。含铬废渣的随意堆放，也导致Cr（Ⅵ）随着雨水的淋溶作用进入土壤，从而进一步扩散污染范围。这些进入土壤中的Cr（Ⅵ）通过破坏土壤的理化性质，影响土壤微生物的活性和群落结构，进而降低土壤的肥力和生态功能。高浓度的Cr（Ⅵ）还会抑制植物的生长发育，导致植物根系发育不良、叶片发黄枯萎，从而影响农作物的产量和质量。Cr（Ⅵ）对人体健康的危害也不容忽视。Cr（Ⅵ）具有强氧化性，可通过呼吸道、消化道和皮肤接触进入人体，对人体的多个器官和系统造成损害，长期接触Cr（Ⅵ）会引发呼吸道疾病、皮肤病、免疫系统损伤等。研究表明，Cr（Ⅵ）与肺癌、鼻咽癌等多种癌症的发生密切相关，对人体健康构成了潜在的威胁^[2]。​

目前测定土壤中Cr（Ⅵ）的主要方法有原子吸收光谱法^[3-6]、原子荧光光谱法^[7]、电感耦合等离子体发射光谱法^[8-9]、电感耦合等离子体质谱法^[10-13]和离子色谱—电感耦合等离子体质谱法及其他联用方法^[14-15]等。本研究将离子色谱分离技术与电感耦合等离子体质谱法相结合，建立快速测定土壤中Cr（Ⅵ）的分析方法，为土壤污染的治理和修复提供科学依据，也有助于保障农产品的质量安全，从而防止Cr（Ⅵ）通过食物链危害人体健康。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

1.1.1 主要仪器设备

离子色谱仪（ICS-600型，美国赛默飞世尔科技有限公司）；电感耦合等离子体质谱仪（Contr AA700型，美国赛默飞世尔科技有限公司）；FD-12GT-50T真空冷冻干燥机（上海舜制仪器制造有限公司）；TB-215D电子天平（美国丹佛公司）；SHA-B恒速型智能水浴恒温振荡器（常州润华电器有限公司）；DS-360-36智能石墨消解仪（广州格丹纳仪器科技公司）；PHS-3C酸度计（上海微川精密仪器科技有限公司）；水系微孔滤膜（0.22 μm，天津市东康仪器科技有限公司）。

1.1.2 主要试剂及标准溶液配制

Cr（Ⅵ）溶液标准物质（1000 μg/mL，GBW(E)082820，坛墨质检科技股份有限公司）；土壤中Cr（Ⅵ）成分分析标准物质（9.1±1.1 mg/kg，TMQC0133，坛墨质检科技股份有限公司）；硝酸（优级纯，国药集团化学试剂有限公司）；碳酸钠、氢氧化钠、氯化镁、硫酸镁、磷酸氢二钾（均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司）。

碱性提取液（氢氧化钠—碳酸钠体系）： 准确称取20 g 氢氧化钠和30 g碳酸钠，置于500 mL的塑料烧杯中，加入去离子水并充分搅拌使其溶解。待溶质完全溶解后，将溶液转移至1 L的塑料容量瓶中，继续用去离子水定容至刻度。对定容后的溶液进行pH值测定，要求pH＞11.5，若未达到，提取液需重新配制，且现配现用。

Cr（Ⅵ）标准储备溶液（100 mg/L）：准确移取5 mL Cr（Ⅵ）标准溶液置于50 mL容量瓶中，以硝酸铵溶液作为定容溶剂加至刻度线，充分摇匀后静置。配制完成后，将该储备液置于4℃冰箱中密封保存。

Cr（Ⅵ）系列标准工作溶液：在使用前，以硝酸铵溶液为稀释介质，对Cr（Ⅵ）标准储备液进行逐级稀释操作，最终得到质量浓度分别为0 μg/L、0.02 μg/L、0.1 μg/L、0.5 μg/L、1 μg/L、2 μg/L的系列标准工作液，供实验使用。

1.1.3 仪器工作条件

离子色谱分析条件：选用IonPac AS7色谱柱（规格4mm×250 mm，粒径5 μm）；流动相为75 mmol/L硝酸铵溶液（pH值控制在8.0±0.2），设定流动相流速为1 mL/min，进样量为200 μL；柱温维持室温状态，单次分析时长为6 min。

电感耦合等离子体质谱分析条件：RF功率设定为1550 W，冷却气流量15 L/min，载气流量1 L/min，碰撞气流量3.6 mL/min；采样模式选用时间分辨率模式，该模式下He流量4.0 mL/min，采样深度8.0 mm；反应池模式开启（通入He），扫描方式为跳峰扫描，积分时间1000 ms，单次分析时间6 min，分析质量数为52。

1.2 样品分析

土壤样品先采用冷冻干燥机在低温条件下干燥24 h，干燥后进行研磨破碎处理，通过0.15 mm标准筛网筛选。准确称取2份各5 g（精度0.001 g）的筛后土壤样品，分别置于250 mL具塞三角瓶中，向每个三角瓶中加入40 mL氢氧化钠—碳酸钠碱性提取液、0.5 mL磷酸缓冲溶液和0.5 g无水氯化镁。将三角瓶置于水浴振荡器中加热，温度达到90℃时开始计时，保持提取温度在90～95℃提取1 h。提取结束后，对溶液进行冷却、过滤，调节pH值至7.5±0.5，定容至100 mL并充分摇匀。取上层提取液先用定量滤纸过滤，再将过滤后的滤液通过0.22 μm水系微孔滤膜过滤到2 mL检测瓶中，再用离子色谱—电感耦合等离子体质谱法检测Cr（Ⅵ）含量。

2 结果与讨论

2.1 样品提取液用量的选择

在碱性环境中，Cr（Ⅵ）具有较高的稳定性。为探究提取液不同用量对TMQC0133土壤标准样品中Cr（Ⅵ）测定结果的影响，设计了相关正交实验，考虑磷酸缓冲溶液以及无水氯化镁加入量的影响，具体检测数据见表1。

表1 提取液用量对测定结果的影响

Table 1 Effect of extractant volume on determination results

由表1可见，当提取液用量控制在 40～60 mL 范围时，所测得的结果与土壤标准物质TMQC0133标准值（ 9.1±1.1 mg/kg）的吻合度更高。而当提取液用量低于30 mL时，土壤中的Cr（Ⅵ）未能实现完全提取，导致测定结果偏小。从实验优化与实际应用角度考量，减少试剂使用量不仅可降低提取液中的含盐量，还能契合节能环保的实验原则。综合上述因素，确定本实验选择的最佳试剂用量组合为：消解液 40 mL、磷酸缓冲溶液 0.4 mL、无水氯化镁（MgCl₂）0.4 g。

2.2 样品提取时间的选择

按照1.2样品分析程序处理TMQC0133土壤标准样品，其他因素不变，分别考察提取时间为0.25 h、0.50 h、0.75 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h及2.5 h对提取效率的影响，测定结果见表2。

由表2可见，当提取时间为0.25 h和0.5 h时，土壤中Cr（Ⅵ）因消解不充分未完全提取；当提取时间≥0.75 h时，提取效率趋于稳定。综合考虑，本实验选择样品提取时间为1 h。

表2 提取时间对土壤标准样品中Cr（Ⅵ）测定的影响

Table 2 Effect of extraction time on the determination of Cr (Ⅵ) in soil certified reference materials

2.3 质谱干扰及消除

所测试的土壤样品基质中富含⁴⁰Ca²⁺，实验所用提取液为 NaOH-Na₂CO₃混合溶液体系，该体系中含有大量¹²C。同时，实验以⁴⁰Ar 作为等离子体气，在此条件下，生成的⁴⁰Ar¹²C⁺与⁴⁰Ca¹²C⁺会对⁵²Cr⁺产生显著的质谱干扰，严重影响检测准确性。为解决这一问题，本研究采用电感耦合等离子体质谱联用技术（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry/ Mass Spectrometry，ICP-MS/MS）测定土壤中Cr（Ⅵ），并通过氨气碰撞模式消除⁴⁰Ar¹²C⁺与⁴⁰Ca¹²C⁺对⁵²Cr⁺的干扰。具体优化过程如下：

将碰撞反应池前级质谱（Q₁）的质荷比（m/z）设定为 52，以此阻挡⁴⁰Ca²⁺与⁴⁰Ar⁺进入后续检测环节；同时采用氦气碰撞模式，通过逐步增大氦气流量，同步测定全程序空白样品中Cr（Ⅵ）的浓度，考察其随氦气流量的变化规律，在氦气流量为0 mL/min（即标准模式）时，全程序空白中Cr（Ⅵ）浓度高达 4.7 μg/L；随着氦气流量增加，空白样品中Cr（Ⅵ）浓度呈持续下降趋势；当氦气流量升至4.5 mL/min时，空白样品中Cr（Ⅵ）浓度不再降低，稳定在0.15 μg/L左右，表明此时质谱干扰已降至最低水平。因此，本实验最终确定采用氦气碰撞模式消除干扰，且最佳氦气流量设定为4.5 mL/min。

2.4 谱峰定性分析

本研究方法的定量依据是 ⁵²Cr 的积分面积，但由于质量数52 处存在⁴⁰Ar¹²C⁺、³⁵Cl¹⁶OH⁺等多原子离子干扰，为确认Cr（Ⅵ）的谱图不受干扰，在上述优化条件下测试0.5 μg/L的Cr（Ⅵ）标准溶液，⁵²Cr和⁵³Cr的色谱图如图1和图2所示。

铬在自然界中存在4种同位素，其中⁵²Cr的丰度为83.79%，⁵³Cr为9.50%，其自然丰度比值⁵²Cr/⁵³Cr为8.8。从图1与图2可以观察到，Cr（Ⅵ）在m/z = 52和m/z = 53处的色谱峰面积分别为132666与14954，计算得峰面积比值为8.87，该数值与铬的自然丰度比相符，据此可判定这两个色谱峰对应的物质为铬。

2.5 标准曲线和检出限

按照1.1.2节步骤配制Cr（Ⅵ）系列标准工作溶液后，使用离子色谱—电感耦合等离子体质谱仪测定。以Cr（Ⅵ）质量浓度为横坐标、其峰面积响应值为纵坐标进行线性拟合，得到Cr（Ⅵ）的线性回归方程为Y = 265.72X+14.62，相关系数r = 0.9996，线性范围为0.02～2.00 μg/L。

在本研究所确定的实验条件下，平行测定全程空白溶液各7次，对分析数据进行处理，计算7次平行测定的平均值（A）和标准偏差（Standard Deviation，SD）分别为0.0012 μg/L和0.0004，根据检出限（Minimum Detectable Level，MDL）= A + 3SD，得到检出限为0.0024 μg/L。

2.6 加标回收率和精密度

本研究选取 3 个土壤标准物质（编号B1、B2、B3）与 2 个实际土壤样品（编号 1#、2#）作为分析对象，其中，土壤标准物质覆盖高、中、低3种不同浓度含量的Cr（Ⅵ），且样品性质具有代表性；实际土壤样品用于模拟真实检测场景。所有样品均按照优化后的实验条件完成提取与测定，同时为验证方法准确性，根据初始测定结果加入适量Cr（Ⅵ）标准溶液开展加标回收试验，具体结果见表 3 。

由表3可见，土壤标准物质和实际土壤样品的加标回收率在83.2%～107.2%之间，方法的相对标准偏差（Relative Standard Deviation，RSD）在2.44%～3.86%之间。

3 结论

本研究采用氢氧化钠—碳酸钠碱性体系提取样品，构建离子色谱—电感耦合等离子体质谱联用技术，建立土壤中Cr（Ⅵ）快速检测方法，通过优化提取液用量、消解时长确定最优实验参数，提升检测效率与稳定性。经土壤标准物质与实际样品验证，本研究建立的方法兼具高灵敏度与高重现性，实现了土壤中痕量Cr（Ⅵ）快速精准定量。研究结果既丰富了土壤中重金属形态分析技术体系，也为土壤环境质量常态化监测、污染溯源及风险防控提供了高效可靠的技术支撑，对土壤生态修复与农业安全生产相关研究具有实践价值。

参考文献

[1]褚琳琳, 王静云, 金晓霞, 等. 碱溶液提取—离子交换—电感耦合等离子体质谱法测定土壤中六价铬[J]. 岩矿测试, 2022, 41(5): 826-835.

[2]刘婷婷, 张晓彤, 张文颖, 等. 突发水环境污染事件的健康影响后评估[J]. 中国环境科学, 2025, 45(2): 1127-1135.

[3]林顶, 杨天福, 纪玉萍, 等. 固相萃取—分光光度法测定复杂土壤基质中六价铬的方法研究[J]. 云南地质, 2024, 43(S1): 101-105.

[4]刘燕迪, 陆杨玥, 李胜男, 等. 原子吸收光谱法和分光光度法测定土壤六价铬对比研究[J]. 中国无机分析化学, 2024, 14(9): 1264-1271.

[5]褚琳琳, 王筱洁, 吴月, 等. 碱溶液提取—离子交换—火焰原子吸收光谱法测定土壤中六价铬的含量[J]. 理化检验—化学分册, 2023, 59(8): 966-969.

[6]金梅, 陈琨, 李海英, 等. 碱液提取—原子吸收法测定土壤中六价铬的前处理方法探讨[J]. 环保科技, 2024, 30(6): 36-39.

[7]肖志博, 吕晓惠, 陈小迪, 等. 火焰原子荧光光谱法测定土壤和固体废物样品中六价铬[J]. 化学分析计量, 2025, 34(3): 86-90+96.

[8]门倩妮, 王鹏, 孙建伟, 等. 物理化学还原法处理—电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)法测定污染土壤中的六价铬[J]. 中国无机分析化学, 2023, 13(6): 536-542.

[9]邓羡羡, 马晶, 李丹琪, 等. 碱液提取—电感耦合等离子发射光谱法测定土壤中的六价铬[J]. 山东冶金, 2022, 44(6): 57-59.

[10]朱金来. 应用碱性微波提取—ICP/MS法测定土壤中六价铬[J]. 能源与环境, 2024(4): 141-143.

[11]张宁, 刘璐, 孙凯茜, 等. 基体分离—利用电感耦合等离子体质谱仪He碰撞模式测定土壤中六价铬[J]. 中国土壤与肥料, 2024(7): 249-252.

[12]付琳, 王玉学, 霍丹阳, 等. 碱液提取—电感耦合等离子体质谱法快速准确测定土壤中的六价铬[J]. 化学分析计量, 2023, 32(3): 45-49.

[13]张吴, 徐义邦, 高明, 等. 碱液提取全基体进样—电感耦合等离子体串联质谱(ICP-MS/MS)法测定土壤中的六价铬[J]. 中国无机分析化学, 2024, 14(9): 1242-1247.

[14]刘卫, 林建, 杨一. 碱消解—离子色谱与电感耦合等离子体质谱(IC-ICP-MS)法测定土壤中的六价铬[J]. 中国无机分析化学, 2022, 12(1): 8-12.

[15]徐文艺. 微波消解—离子交换—电感耦合等离子体质谱法测定土壤中的六价铬[J]. 安徽化工, 2023, 49(6): 128-132.

图1 Cr（Ⅵ）在m/z = 52下的色谱图

Fig.1 Chromatogram of Cr (Ⅵ) at m/z = 52

图2 Cr（Ⅵ）在m/z = 53下的色谱图

Fig.2 Chromatogram of Cr (Ⅵ) at m/z = 53

表3 土壤样品的加标回收率及精密度测定结果

Table 3 Determination results of spiked recovery rate and precision for soil samples