申珊玉 张后兵 刘焕东

申珊玉 ¹ 张后兵 ^{1 *} 刘焕东 ¹

摘 要 本研究采用正庚烷对蜡笔样品进行回流抽提方式，建立了蜡笔可迁移钡的含量检测过程中除蜡的实验方法。将称取好的蜡笔试样用硬质滤纸包裹，在索氏提取器中单次回流时间小于8 min，除蜡时间为40 min，经除蜡后的样品可均匀地分散在提取剂中。同时，本研究建立了可迁移钡不确定度分析的数学模型，对测定过程中的不确定来源进行了分析，蜡笔中可迁移钡测定结果为（53.77±3.47）mg/kg（k = 2）。结果表明，测量结果的不确定度主要来源于样品均匀性引起的不确定度，其次为电感耦合等离子体发射光谱仪测定产生的不确定度，天平称量的不确定度和提取溶液的体积不确定度较小。

关键词 蜡笔；除蜡方法；可迁移钡；电感耦合等离子体发射光谱法；不确定度

Dewaxing Method and Measurement Uncertainty Analysis for the Determination of Migratable Barium in Crayons

SHEN Shan-Yu ¹ ZHANG Hou-Bing ^1* LIU Huan-Dong ¹

Abstract In this study, n-heptane was used for reflux extraction of crayon samples to establish an experimental dewaxing method for the determination of migratable barium content in crayons. The weighed crayon samples were wrapped with hard filter paper and subjected to Soxhlet extraction with a single reflux time of less than 8 minutes and a total dewaxing duration of 40 minutes. The dewaxed samples could be uniformly dispersed in the extractant. Meanwhile, a mathematical model for the uncertainty analysis of the migratable barium determination was established, and the sources of uncertainty in the determination process were analyzed. The determination result of migratable barium in crayons was (53.77±3.47) mg/kg (k = 2). The results showed that the measurement uncertainty was mainly derived from the uncertainty caused by sample homogeneity and the uncertainty generated by the determination with inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer (ICP-AES), while the uncertainty from balance weighing and the volume of extraction solution was relatively small.

Keywords crayons; dewaxing method; migratable barium; Inductively Coupled Plasma Atomic Mission Spectrometer (ICP-AES); uncertainty

第一作者：申珊玉（1994—），女，汉族，陕西宝鸡人，硕士，工程师，主要从事消费品质量安全与检测技术研究工作，E-mail: ssy199405@qq.com

通信作者：张后兵（1983—），男，汉族，重庆巫山人，硕士，高级工程师，主要从事消费品质量安全与检测技术研究工作，E-mail: nibugailai@163.com

1. 重庆海关技术中心 重庆 400025

1. Chongqing Customs Technology Center, Chongqing 400025

蜡笔主要由蜡和颜料组成，其中颜料多为无机矿物质，颜料中多使用硅酸铜钡材料等^[1-4]，钡化合物在长期接触或误食后会使人出现无力、心动过速等现象^[5-6]。国家标准GB 6675.4—2025《玩具安全第4部分：特定元素的迁移》^[7]规定了钡元素的限量。蜡笔因含有蜡等类似材料，样品不能均匀地分散在提取溶液中，所以蜡笔的除蜡过程对样品的可迁移钡的检测至关重要。

测量不确定度作为测量结果的一部分，合理表征了被测量量值的分散性，对测量结果的可信性、可比性和可接受性都有重要影响，是评价测量活动质量的重要指标^[8-13]。目前，蜡笔中可迁移钡的测定方法不确定度分析报道较少。因此，本研究以蜡笔样品为研究对象，先对除蜡处理的实验条件进行了研究，再采用电感耦合等离子发射光谱（Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometer，ICP-AES）法测定蜡笔中的可迁移钡含量，建立可迁移元素不确定度分析的数学模型，并对影响其不确定度的分量进行分析，旨在为评定测量结果质量和方法的可靠性提供科学依据。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

电子天平（精度0.1 mg，ME 104E型，Sartorius）；电感耦合等离子体光谱仪〔5100 ICP-AES，安捷伦科技（中国）有限公司〕；冷冻水浴恒温振荡器（LSHZ-300，金坛市盛蓝仪器制造有限公司）。

盐酸、正庚烷、硝酸（优级纯，国药集团上海化学试剂有限公司）；钡（Ba）标准溶液（1000 μg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心）；实验用水：一级水。

实验样品：红色蜡笔，市售。

实验所用器皿均用（1+1）硝酸浸泡12 h，洗净后冲洗干净晾干后使用。

1.2 仪器测试条件

射频功率：1300 W；等离子体气流量12.0 L/min；观测方式：径向；分析波长：455.03 nm。

1.3 样品制备及提取

将蜡笔样品制为5～6 mm的颗粒。除蜡后的试样（除蜡过程见2.1）置于可密封的提取瓶中，用相当于测试试样质量25倍、温度为（37±2）℃的水将试样浸湿，得到均匀混合物。在混合物中加入相当于测试试样质量25倍、温度为（37±2）℃的0.14 mol/L的盐酸溶液。摇动1 min混匀，检查混合溶液的酸度，保证溶液pH在1.0～1.5之间；如果pH大于1.5，一边摇动混合物，一边逐滴加入2 mol/L的盐酸溶液直至pH达到1.0～1.5。将混合物避光，在恒温水浴振荡器中（37±2）℃振荡1 h，然后在（37±2）℃下放置1 h，用0.45 μm滤膜过滤，滤液使用ICP-AES测试。

2 结果与讨论

2.1 样品除蜡实验条件的建立

蜡笔的主要成分是蜡质、颜料和添加剂。在对蜡笔等含有蜡或油脂等类似材料进行可迁移钡检测时，蜡笔样品会漂浮在提取液液面之上（图1），样品不能均匀地分散在溶液中导致样品提取不完全。穆宝芬等^[14]通过将蜡笔放入石英坩埚中在低温条件去掉蜡质；刘峻等^[15]使用1,1,1-三氯乙烷为溶剂，在索氏提取器中清除油脂和蜡。但上述研究均未明确描述除蜡过程。本研究采用正庚烷对蜡笔样品进行回流抽提（图1），称取约0.4 g蜡笔试样，用硬质滤纸包裹，放入索氏提取器中，在圆底烧瓶中加入100 mL正庚烷，调节温度使单次回流小于8 min，除蜡时间为40 min。蜡笔样品除蜡效果如图1所示，经除蜡后的样品可均匀分散于提取剂中。

2.2 不确定度来源分析及评定

2.2.1 数学模型

根据测量方法建立数学模型，模型（1）为蜡笔中可迁移钡含量的计算公式。

(1)

式（1）中，X为样品中可迁移钡的含量，单位为mg/kg；c_i为样品提取液中可迁移钡的质量浓度，单位为mg/L；c₀为空白提取剂中可迁移钡的质量浓度，单位为mg/L；V为提取液的体积，单位为mL；m为测试试样的质量，单位为g。

从以上模型可以分析出，该方法主要包括样品称样量、样品提取溶液体积、ICP-AES测试分析等步骤。样品测量的不确定度主要来源于样品称量产生的不确定度、样品提取溶液体积产生的不确定度、标准溶液引入的不确定度、仪器测定产生的不确定度；此外，样品均匀性和处理过程的一致性也会对检测结果产生影响，需要考虑其影响。

2.2.2 样品均匀性引入的不确定度u_(A)

样品均匀性和处理过程的一致性对检测结果产生的影响为重复测量引起的不确定度，对同一样品“红色蜡笔”平行测试11次，该类不确定度为A类评定，根据贝塞尔公式与正态分布，结果见表1。

2.2.3 样品称量引入的不确定度u_(B1)

（1）天平示值误差引入的不确定度u₁。所用天平为数显式万分之一天平，感量0.0001 g，分度值0.0001 g，则天平示值误差引起的不确定度u₁见公式（2）。

(2)

（2）天平称量引入的不确定度u₂。样品称取精确至0.0001 g根据天平校准证书上的最大允许误差为±1.5 mg，按平均分布。考虑天平称量时分2次完成，一次是空盘，一次是毛重，天平称量的不确定度u₂见公式（3）。

(3)

（3）样品称量引入的不确定度u_(B1)。当称取试样为0.4 g时，则样品质量称量的合成不确定度为u_(B1)，计算见公式（4）。

(4)

2.2.4 提取液体积引入的不确定度u_(B2)

当称取试样为0.4 g时，使用移液管为10 mL（A级）分两次共加入20 mL提取液体积，根据移液管校准证书得测量不确定度（k = 2）U = 10 μL，按矩形分布估计。则由提取液体积引入的不确定度u_(B2)计算见公式（5）。

(5)

2.2.5 标准溶液引入的不确定度u_(B3)

标准溶液引入的不确定度来源于标准储备液浓度的不确定度和稀释成标准溶液时产生的不确定度，后者包括标准储备液稀释时所用的移液管和容量瓶所引入的不确定度，计算见公式（6）。

(6)

式（6）中，S为标准储备液中的浓度（mg/L）；V₁为标准储备液稀释时所用的移液管的容积（mL）；V₂为标准储备液稀释时所用的容量瓶的容积（mL）。

（1）标准储备液引入的不确定度u₃。不同厂家生产的标准物质的纯度不同，由其所导致的不确定度也不同，根据标准物质证书，相对不确定度分别为：钡（Ba）标准值1000 mg/L，相对扩展不确定度（k = 2）为1%。

则标准储备液产生的不确定度u₃如下：

(7)

（2）标准储备液配制所用的移液管引入的不确定度度u₄。标准品移取用移液管为1 mL（A级），容量允差±0.008 mL；测量不确定度（k = 2）U = 1.5 μL，则移液管引起的不确定度如下：

(8)

（3）标准溶液配制时所用的容量瓶所引入的不确定度u₅。标准溶液配制时使用50 mL 容量瓶，根据校准证书其不确定度（k = 2）为0.02 mL。则50 mL容量瓶体积引入的不确定度如下：

(9)

（4）标准溶液引入的不确定度u_(B3)，计算见公式（10）：

(10)

2.2.6 ICP-AES上机引入的不确定度u_(B4)

ICP-AES校准证书给出测量不确定度为U_rel = 3.2%，k = 2。则ICP-AES测试产生的不确定度u_(B4)如下：

(11)

2.2.7 合成不确定度为u_c

主要不确定度分量对不确定度的贡献见表2。由表2可知，测量结果的不确定度主要来源于样品均匀性引起的不确定度，可能是样品本身的均匀度、除蜡前处理过程的一致性导致的，由于蜡笔样品中含有蜡类材料，样品提取前需要进行除蜡处理，增加了操作流程导致样品提取的不确定性。其次影响不确定度的因素为ICP-AES上机产生的不确定度。天平称量的不确定度和提取溶液的体积的不确定度可以忽略不计。

蜡笔中可迁移钡的合成相对标准不确定度计算见公式（12）：

(12)

2.2.8 扩展不确定度的计算与表达

选取置信概率95%，包含因子k = 2，则相对扩展不确定度U_rel为：。以电感耦合等离子体发射光谱法测定蜡笔中可迁移钡含量，样品11次检测后得到的可迁移钡含量平均值为53.77 mg/kg，其扩展不确定度为3.47 mg/kg，所以该样品中的可迁移钡含量为（53.77±3.47）mg/kg（k = 2）。

3 结论

本研究对采用正庚烷对蜡笔样品进行回流抽提，按程序除蜡后的样品可均匀地分散在提取剂中。通过分析蜡笔可迁移钡检测的不确定度，结果表明：不确定度主要来源为样品的均匀性引起的不确定度，蜡笔样品提取前需要进行除蜡处理，增加了操作流程导致样品提取的不确定性。另外，影响不确定度的因素为ICP-AES测试产生的不确定度，天平称量的不确定度和提取溶液的体积的不确定度较小。因此，在测定过程中，检测人员应严格按照标准规范进行除蜡程序，除蜡结束后样品要毫无损失地转移至提取瓶中，减少除蜡过程中产生的不确定度。同时，在日常检测过程中，应注意保持仪器设备的稳定性，采用国家有证标准物质并按操作规程配制标准溶液及校准曲线等措施，可有效提高检测结果的准确度和可性度。

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图1 蜡笔除蜡流程及效果图

Fig.1 Dewaxing process and effect diagrams of crayons

表1 蜡笔中可迁移钡含量的测定结果

Table 1 Determination results of migratable barium content in crayons

表2 主要不确定度分量对不确定度的相对贡献

Table 2 Relative contributions of main uncertainty components to uncertainty